Operator equations in approximate molecular orbital theories

Abstract

Commutator equations of type [t, x] t = u involving hermitian and antihermitian operators are studied with regard to possible use in MO methods. Their advantage for adoption in semiempirical methods is demonstrated in truncated diatomic expansions involving integrals over [r, p] = −1 and [r, h] = p. Approximate and exact formulas for both slope of overlap and effective core Hamiltonian parameters are compared. A generalization to polyatomics is suggested.

Zusammenfassung

Kommutatorgleichungen vom Typ [t, x] = u mit hermitischen und antihermitischen Operatoren werden im Hinblick auf mögliche Anwendung in MO Methoden studiert. Der Vorteil ihrer Verwendung in semiempirischen Methoden wird anhand von abgebrochenen zweiatomigen Entwicklungen für Integrale über [r, p] = −1 und [r, h] = p demonstriert. Approximative und exakte Formeln für sowohl überlappungsgradient als auch Parameter des effektiven Core-Hamiltonoperators werden verglichen. Eine Verallgemeinerung zu polyatomaren Molekülen wird angeregt.

Résumé

Etude d'équations opératorielles à commutateurs: [t, x = u portant sur des opérateurs hermitiques ou anti hermitiques, en vue de leur utilisation possible dans les méthodes d'orbitales moléculaires. Démonstration de leur avantage pour les méthodes semi-empiriques dans les développements diatomiques tranqués comportant des intégrales sur [r, p] = −1 et [r, h] = p. Comparaison de formules approchées et exactes pour les paramètres de pente du recouvrement et d'hamiltonien de coeur effectif. Suggestion d'une généralisation aux molécules polyatomiques.