1 Einführung und Problemstellung

Die Kupferhütte „Montanwerke Brixlegg“ ist ein Unternehmen mit langem historischen Hintergrund. Seit dem 15. Jahrhundert wurde nachweislich primäres Roherz aus unterschiedlichsten Abbaugebieten zu Kupfer- und Silbermetallen verschmolzen. In der Folge von immer geringeren Roherzliefermengen gewann die Wiederverwertung aus hochwertigen Altmetall-Legierungen wie Messing, Bronze und Rotguss immer mehr an Bedeutung. Die Montanwerke Brixlegg beschäftigen sich daher seit mehr als 100 Jahren mit dem Recycling von Kupfer, Nickel, Zinn, Blei, Zink und Edelmetallen, wie Gold, Silber, Platin und Palladium. Seit 2002 ist die slowakische Kupferhütte Kovohuty a.s. in Krompachy ein Teil der Montanwerke Brixlegg AG. Wie auch in Brixlegg werden sekundäre Rohstoffe verarbeitet. Das in Krompachy produzierte Anodenkupfer wird, mit dem in Brixlegg produzierten, zu hochreinen Kupferkathoden weiterraffiniert [1].

Die vorgestellten Inhalte sind Auszüge aus Masterarbeiten, die am Lehrstuhl für Aufbereitung und Veredlung von Tripolt [2] und Marousek [3] im Rahmen des K1MET-Programmes in Kooperation mit den Montanwerken Brixlegg angefertigt wurden.

1.1 Prozesshintergrund – Kupferhütte Brixlegg

Das schematische Fließbild in Abb. 1 zeigt die wichtigsten Verfahrensschritte für die pyrometallurgische Aufarbeitung von Kupfer der Kupferhütte Brixlegg. Als erstes erfolgt das Einschmelzen und die Reduktion des Aufgabegutes im Schachtofen. Das dabei erzeugte sog. Schwarzkupfer wird im Konverter zu Rohkupfer oxidiert und anschließend im Flammofen (Anodenofen) zu Anodenkupfer verarbeitet. Schließlich wird das Anodenkupfer elektrolytisch zu hochreinen Kupferkathoden mit einem Kupfergehalt von ca. 99,997 % angereichert. Das erzeugte Kupfermetall wird je nach Kundenwunsch in der Gießerei zu Kupferhalbzeugen wie zum Beispiel Rund- oder Walzbarren verarbeitet. Bei Betrachtung des soeben beschriebenen Hauptprozessstranges fallen sofort die zahlreichen ein- und ausgehenden, sowie die im Kreislauf geführten Stoffströme auf. Die Qualität der Rest- und Kreislaufstoffe – vor allem Oxidationszustand, Reinheit und Kupfergehalt – bestimmen den Aufgabeort bei der jeweiligen Prozessstufe. Je besser die Qualität des Einsatzstoffes ist, desto weiter fortgeschritten im Prozessablauf kann aufgegeben werden. Zugekaufte Kupferschrotte und Anodenreste der Elektrolyse können beispielsweise direkt im Flammofen eingeschmolzen werden. Dagegen müssen stark verunreinigte Recyclingstoffe, mit niedrigeren Kupfergehalten, in den Schachtofen aufgegeben werden.

Abb. 1
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Vereinfachtes Fließbild der Stoffkreisläufe in der Kupferhütte Brixlegg

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1.2 Motivation

Die internen und externen Rest- und Kreislaufstoffe mit geringerer Qualität, in Abb. 1 farblich hinterlegt, liegen im Fokus dieser Arbeit. Diese Stoffe besitzen neben anderen Eigenschaften stark unterschiedliche Dispersitäten und sind teilweise so fein, dass sie nicht ohne Vorbehandlung in den Schachtofen eingesetzt werden können. Im Sinne der Circular Economy hat sich die Werksführung das Ziel gesetzt, den Anteil der Kreislaufstoffe zu erhöhen, indem eben diese feindispersen Rückstände verstärkt eingesetzt werden.

Nach ersten Voruntersuchungen [2] wurde als Verfahrensgrundlage die zementgebundene Agglomeration gewählt. Die Anforderungen an die erzeugten Agglomerate sind, dass die Reststoffe mit ausreichender Stabilität gebunden werden, im Unterofen gut aufschmelzen und die Gasdurchlässigkeit des Ofens gewährleistet bleibt. Eine Agglomeration soll schließlich auch Stoffverluste als „carry-over“ über den Abgasstrom minimieren.

2 Stoffbeschreibung

Die einzusetzenden Rest- und Kreislaufstoffe kommen aus der pyrometallurgischen, der hydrometallurgischen und der metallverarbeitenden Industrie. Wie in Abb. 1 angeführt, fallen interne Kreislaufstoffe vor allem über den pyrometallurgischen und hydrometallurgischen Weg an. Zu nennen sind diverse Schlacken, Krätzen, Aschen, Filterstäube und Schlämme. Neben den bereits erwähnten Quellen können externe Reststoffquellen auch aus der metallverarbeitenden Industrie, wie zum Beispiel Schleifstäube, sein. Von einigen Ausnahmen abgesehen, bilden die Reststoffe ein Gemenge, in dem die Metalle entweder als Oxide chemisch gebunden sind oder in metallischer Form vorliegen. Abb. 2 zeigt einen Überblick über einige der untersuchten Reststoffe. Bereits die optische Erscheinung lässt die unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften erahnen.

Abb. 2
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Überblick einiger untersuchter Reststoffe

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Um Einflussgrößen auf die Agglomerierbarkeit zu erfassen, wurde einleitend eine Reststoffcharakterisierung durchgeführt. Dabei wurden physikalische Eigenschaften, wie z. B. Partikelgrößenverteilung, Schüttdichte, und Feuchtegehalt, zum Zeitpunkt des Probeneingangs ermittelt, aber auch chemische Eigenschaften, wie die Löslichkeit von Schwermetallen, untersucht. Eine Zusammenfassung der Partikelgrößenverteilungen zeigt Abb. 3. Aus Übersichtsgründen wurde auf eine genaue Reststoffbezeichnung verzichtet, jedoch zeigt die Streuung der Korngrößenverteilungen die großen Dispersitätsunterschiede der Reststoffe.

Abb. 3
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Übersicht über die Partikelgrößenverteilungen der verschiedenen Reststoffe. Der durch die Verteilungen D1–D3 eingehüllte Bereich zeigt den optimalen Dispersitätsbereich für Betonzuschläge für ein Größtkorn von 8 mm nach DIN 1045‑2 [4]

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Die 80 %-Perzentile (k80 – Werte) der Durchgangsverteilungen reichen von ca. 50 µm bis 11 mm. Zusätzlich sind in der Grafik optimale Dispersitätsbereiche (Linien D1–D3) für Betonzuschläge mit einem Größtkorn von 8 mm nach DIN 1045‑2 [4] angeführt. Viele der Partikelgrößenverteilungen weichen weit vom empfohlenen Bereich ab. Unbenommen von den chemischen Eigenschaften zeigen die starken Dispersitätsunterschiede, dass die Einstellung der Partikelgrößenverteilung einen wichtigen Bestandteil in der Rezepturentwicklung einnimmt.

Abb. 4 zeigt die elementare Zusammensetzung von ausgewählten Reststoffen aus einer an Pulverpresslingen im Betriebslabor der Montanwerke Brixlegg durchgeführten Röntgenfluoreszenzanalyse. Reststoffe mit ähnlicher Bildung bzw. Herkunft wurden der Übersicht wegen gruppiert. Die Gehalte der Metallelemente Kupfer bis Zinn, vor allem aber Kupfer und Zink, rechtfertigen das große Interesse an einer Agglomeration. Der Kupfergehalt kann bei den untersuchten Reststoffen zwischen 4 und 80 % liegen, der Zinkgehalt variiert von 0,3 bis 66 %. Auch Blei und Zinn besitzen interessante Gehalte bis ca. 10 %.

Abb. 4
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Analysenergebnis ausgewählter Reststoffgruppen. Reststoffe ähnlicher Herkunft wurden gruppiert

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Mit Hinblick auf eine zementgebundene Agglomeration können allerdings gewisse Elemente bzw. Verbindungen das Abbindeverhalten eines Zement‑/Wasser-Reststoffgemisches beeinflussen und festigkeitsmindernd wirken. Eine Eluatwertanalyse nach EN 12457‑4 [5] liefert einen ersten Eindruck, ob und welche Mengen an Ionen aus dem Reststoff in destillierten Wasser innerhalb von 24 h gelöst werden. Die Messungen der elektrischen Leitfähigkeit und des pH-Wertes weisen auf die Konzentration an gelösten Ionen und die Wasserstoffionen-Aktivität in wässriger Lösung hin. Die Messungen der elektrischen Leitfähigkeit des Eluats ergaben Werte zwischen +60 und +7000 µS/cm, sowie eine pH-Wertveränderung zwischen pH ±0 und +5. Leobner Leitungswasser besitzt vergleichsweise eine elektrische Leitfähigkeit von 179–553 µS/cm [6]. Das erstellte Eluat wurde mittels ICP-MS-Analyse analysiert. Die Konzentration an gelösten Kationen, Blei, Zink, Kupfer, Molybdän, Mangan und Barium betrug zwischen 1 und 10 %. Die erhöhten Werte bei bestimmten Reststoffen sind bereits erste Indikatoren für mögliche Probleme bei der Aushärtung des Zement‑/Wasser-Reststoffgemisches.

3 Das Agglomerationsverfahren

3.1 Steinpresse

Die Auswahl der Betonsteinpresse als Agglomerationstechnik erfolgte vorwiegend aufgrund der großen Vielfalt an Reststoffen und der sich daraus ergebenden Forderung nach einer gewissen Flexibilität gegenüber Eigenschaftsschwankungen, wie z. B. der Dispersität. Einfacher Maschinenschutz und hohe Prozessstabilität sprechen ebenso für die Technik, wie auch die einfache Bedienung und der geringe Wartungsaufwand. Die daraus zu erwartenden geringen Betriebskosten ergeben gemeinsam mit den geringen Investitionskosten die Entscheidungsgrundlage.

Die im Schmelzhüttenwerk in der Slowakei installierte Brikettieranlage lässt sich wie in Abb. 5 schematisch darstellen. Je nach Rezeptur werden über ein Bunkeraufgabesystem die Reststoffe abgezogen und in einen Zwangsmischer unter Zugabe von Zement, Wasser und optionalen Additiven, vermengt. Die homogenisierte Rohmasse wird anschließend über ein Förderbandsystem in eine Steinpresse befördert, dort unter Pressdruck und simultaner Vibration zu Steinen verpresst. Nach erster Aushärtung in einer geeigneten Klimakammer werden die Steine palettiert und bis zu ihrem Einsatz in den Schachtofen zur Nachhärtung zwischengelagert.

Abb. 5
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Schematisches Fließbild der installierten Brikettieranlage

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3.2 Bindemittel Zement

Vorversuche mit verschiedenen Bindemitteln wie CaO, Ligninsulfonaten, Ca(OH)2, Natriumsilikat und Zement zeigten, dass Zement bei den untersuchten Bindemittelanteilen von 5 und 10 % am Gesamtgemisch am vielversprechendsten ist. Somit wurde Zement als Bindemittel für die Herstellung von Steinen gewählt. Bei Recherchen und Gesprächen mit Zementexperten zeigte sich, dass wenig Erfahrung zu den Wechselwirkungen zwischen den zu brikettierenden Reststoffen mit Zement während der Erhärtung vorhanden ist. Diese Tatsache ist in erster Linie der Mannigfaltigkeit der Reststoffeigenschaften geschuldet. Allerdings können einige entfestigend wirkende Einflussfaktoren aus der gut erforschten Zement- und Betontechnik übertragen werden:

  • Zu hoher Anteil an Feinstpartikel und insbesondere der hygroskopisch wirkenden Feinstpartikel [7, pp. 52–59, 64, 166]

  • Zu hoher Wasseranteil im Reststoff bzw. Wasser/Bindemittel-Wert (W/B-Wert) [7, pp. 31–36]

  • Anteile von Komponenten wie Cl, F, SO4 im Reststoff (z. B. Sulfatangriff von Beton [8, 9])

  • Anteile von Komponenten mit Alkalimetallen, die zu einer sog. Alkali-Kieselsäure-Reaktion führen können [10]

  • Elemente oder Verbindungen, die z. B. Cu, Pb, oder Zn enthalten, die auf unterschiedlichster Weise den Zementaushärteprozess stören können [11,12,13]

Erste Untersuchungen machten den negativen Einfluss bestimmter Reststoffe auf den Aushärteprozess des Reststoff-Zementgemisches offensichtlich (siehe Abb. 6).

Abb. 6
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Bild eines Betonprüfkörpers aus Reststoffen. Die Ausblühungen an den Prüfkörperoberflächen weisen auf chemische Reaktionen während des Aushärtevorganges hin

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Besonders hervorzuheben sind der hohe Feinstanteil, wie es bei Flugstäuben und Fällungsschlämmen der Fall ist. Eine hohe Oberfläche ist gemeinsam mit der chemischen Zusammensetzung des Reststoffes entscheidend für das Abbindeverhalten mit dem Wasser-Zementgemisch und kann schließlich zu unzureichenden Festigkeiten der Steine führen.

Mangelnde Kenntnis über die Reststoff-Wasser-Zementwechselwirkung machten eine systematische Untersuchung notwendig. Erst tieferes Verständnis der reststoffspezifischen Wechselwirkungen führt zu gezielten Rezepturempfehlungen.

3.3 Angewandte Testmethodik

Erst eine standardisierte Prüfkörperherstellung und Prüfkörperbewertung liefert vergleichbare und reproduzierbare Testergebnisse. Demzufolge wurden zwei Vorgänge vereinheitlicht, die Prüfkörperherstellung und die Festigkeitsüberprüfung. Die Prüfkörperherstellung beinhaltet den Mischvorgang, den Pressvorgang und den Aushärtevorgang während die Bewertung der hergestellten Prüfkörper über die zeitkontrollierte Messung der einachsigen Druckfestigkeit mit einheitlicher Belastungsgeschwindigkeit gelingt. Die dafür verwendeten Prüfpressen sind in Tab. 1 gelistet. Die MTS 815 wurde nur zur Bestimmung der Druckfestigkeit verwendet, wenn die zur Prüfkörperzerstörung erforderliche Druckkraft 5 kN überstieg.

TABELLE 1 Verwendete Prüfpressen an der Montanuniversität Leoben
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3.4 Versuchsplanung und Wahl der Parameter

Die große Vielfalt an Einflussparametern, wie Temperatur, Partikelgrößenverteilung, Zementsorte, Feuchtigkeit, Reststoffart, Aushärtezeit, Pressdruck, Additive und mehr, erschwert die Bewertung deutlich. Der Versuchsaufwand erhöht sich mit jedem weiteren Parameter. Erste Voruntersuchungen konnten zwar dominante Parameter eingrenzen, jedoch konnten keine detaillierten Aussagen zu Intensität (Einflussstärke), Richtung (Tendenz zu einem von zwei vorab gewählten Grenzwerten) und Wechselwirkung der Parameter gemacht werden. Unter Verwendung eines voll-faktoriellen Versuchsplanes (23-Plan) lassen sich die Einflüsse bzw. Tendenzen dieser Parameter bei zwei gewählten Grenzwerten quantitativ bestimmen. Bei Wiederholung der Versuche ist man in der Lage, die Ergebnisse unter Angaben statistischer Sicherheiten zu interpretieren [14, 15].

3.5 Untersuchungen im Labormaßstab für ausgewählte Parameter und Grenzwerte

Im Labor wurde nun jeder Reststoff für sich untersucht [3]. Die Prüfkörper wurden alle mit derselben Grundrezeptur mit fixem W/B-Wert hergestellt. Der Mischvorgang im Labor wurde angepasst an die Verarbeitungsgeschwindigkeit und die benötigten Mengen manuell mittels Bohrmaschine und Rührwerksaufsatz nachgestellt.

Für den Pressvorgang wurde am Lehrstuhl für Aufbereitung und Veredlung eigens eine Pressvorrichtung konzipiert [2] (siehe. Abb. 7).

Abb. 7
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Links: Die verwendete Pressvorrichtung zur Prüfkörperherstellung am Lehrstuhl für Aufbereitung und Veredlung; Rechts: Ein Beispiel eines frisch hergestellten Prüfkörpers

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Der federgelagerte Senktisch, auf dem der Presszylinder sitzt, soll das Verkanten des Pressstempels vermeiden und stellt gleichmäßige zylindrische Prüfkörper mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Höhe von 6 cm her. Es können damit Kleinstmengen an Reststoffen mit einer maximalen Partikelgröße von 3 mm untersucht werden. Die dabei verwendete Laborprüfpresse (Typ: Midi 10 der Fa. Messphysik) dient zum einen für die Herstellung der Prüfkörper und zum anderen für die Ermittlung der einachsigen Druckfestigkeit der Prüfkörper.

Der Aushärtevorgang wurde unter kontrollierten Bedingungen bei konstanter Luftfeuchtigkeit und bei einer Temperatur von 20 oder 40 °C in einer Klimabox [3] durchgeführt. Die Aushärtedauer betrug entsprechend dem Testplan 3 oder 7 Tage.

3.6 Untersuchungen im Pilotmaßstab

Nachdem die Reststoffe einzeln auf ihr Verhalten mit Zement und Wasser untersucht wurden, waren Rezeptvorschläge zu erarbeiten und zu testen. Die Laborprüfkörper sind aufgrund ihrer Größe und Geometrie für ein „Upscaling“ auf Industriemaßstab nicht günstig. Mit den kleinen Prüfkörpern kann zum einen nicht das ganze Partikelgrößenspektrum erfasst werden und zum anderen sind Mischvorgang und der Verdichtungsvorgang statistisch aufgrund der geringen Mengen nicht ausreichend. Aus diesen Gründen wurde von den Montanwerken Brixlegg eine Pilotsteinpresse angeschafft, die in gleicher Art und Weise wie die Industrieanlage, aber in verminderter Anzahl, Steine herstellt (siehe Abb. 8). Die Pilotsteinpresse stellt vier würfelförmige Prüfsteine mit nahezu identer Seitenlänge von 11 cm her. Der vorangehende Mischvorgang wurde durch einen Labor-Intensivmischer R01 der Fa. Eirich realisiert.

Abb. 8
figure 8

Bild der Pilotsteinpresse in Brixlegg

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4 Ergebnisse

Die ersten durchgeführten Voruntersuchungen im Labor ergaben zufriedenstellende Festigkeiten der Prüfkörper ab einer Zementmenge von 10 m%. Bei Vergleich von Portlandzement CEM I und Zementsorten mit hohem Sulfatwiderstand, CEM II oder CEM III, konnten keine erkennbaren Festigkeitsunterschiede aufgezeigt werden. Als schwierige Reststoffe erwiesen sich vor allem Filterstäube und Fällungsschlämme. Hauptursachen dafür lassen sich unter anderem in der Feinheit (Reaktivität), in stark schwankenden Wassergehalten und in niedrigen pH-Werten begründen.

Die systematischen Laboruntersuchungen konnten eine verbesserte Festigkeitsentwicklung bei erhöhter Aushärtetemperatur und Luftfeuchtigkeit aufzeigen. Diese Zusammenhänge sind auch aus der Betontechnologie bekannt [7, pp. 234, 247–248]. Reststoffe mit hoher Feinheit ergaben erwartungsgemäß geringere Festigkeiten. Für die meisten Reststoffe konnte ein Zement mit niedrigerer Reaktivität, wie z. B. ein Hochofenzement CEM III, empfohlen werden. Bei einigen Reststoffen wurden, nach einer Langzeitlagerung von ca. 90 Tagen aufgrund von Treiberscheinungen Gefüge-zerstörende Volumenvergrößerungen beobachtet.

Die Untersuchungen im Pilotmaßstab bestätigten die Ergebnisse der Laboruntersuchungen. Wie bereits ausgeführt, besitzen Steine eine höhere Festigkeit bzw. stabilere Aushärtung mit einem Zement mit niederer Reaktivität. Rezepturen mit gröberer Partikelgrößenverteilung bzw. mit einem geringeren Anteil an feinsten Reststoffen, wie Filterstäube, besitzen eine höhere Festigkeit.

5 Schlussfolgerung und erste Anlagenerfahrungen

Mit dem vorgestellten Untersuchungsgang ist man in der Lage, kontinuierlich reproduzierbare Tests im Labor- und Pilotmaßstab zu tätigen und statistisch auszuwerten. Mit den Labortests können Kleinstmengen an Proben für Reststoffgemische untersucht werden, um Rezepturen einzugrenzen. Die Pilotanlage erlaubt industrienahe Versuche für statistisch abgesicherte Rezepturentwicklungen.

Grundlegend sollte bei einer derartigen Agglomeration zwischen zwei Hauptaspekten abgewogen werden, der Bindemittelmenge und der Lagerkapazität. Ein erhöhter Zementeinsatz bedeutet eine verkürzte Aushärtedauer für die Steine, mit dem Vorbehalt erhöhter Bindemittelkosten. Wählt man eine geringere Zementmenge, so benötigen die Steine eine längere Aushärtezeit. Größere Lagerkapazitäten sind daraus die notwendige Konsequenz.

Eine Anlage zur Herstellung von zementgebundenen Steinen wurde 2017 im Tochterwerk in der Slowakei installiert. Pro Schicht werden bis zu 50 t an Steinen hergestellt. Die Steine erhärten ca. drei Tage in einem Bretterregal unter klimatisierten Bedingungen. Danach werden die Steine für die vollständige Aushärtung palettiert und bis zum Einsatz im Schachtofen zwischengelagert. Es wurden Rezepte entwickelt, die alle gängigen Rückstände erfassen. Zufriedenstellende Festigkeiten können derzeit mit einer Zementmenge von 16 % erzielt werden. Eine Rezeptur setzt sich beispielsweise zu 60 % aus externen Rückständen, 15 % feinem Shreddergut, 12 % externen Stäuben und 13 % internen Stäuben und Rückständen zusammen.

In den Schachtofen wurden bis zu 40 t an Steinen pro Tag eingesetzt. So konnte der Durchsatz um ca. 15 % auf rund 200 t pro Tag gesteigert werden.