A variational determination of molecular hyperpolarizabilities

Summary

Expressions for the hyperpolarizabilities for second- and third-harmonic generations and for the induced Kerr effect are derived using a variation-perturbation method. This method requires only the wave function Ψ ⁽⁰⁾ ₀ of the ground state of the unperturbed molecule and yields the hyperpolarizability tensors, the components of which are determined by a variational calculus. By using a decomposition of the molecule into loges, we show that this method allows one to make calculations on complex molecules perturbed by static and dynamic electric fields.

Riassunto

Si deducono espressioni per l’iperpolarizzabilità per la generazione di seconde e terze armoniche e per l’effetto Kerr indotto usando un metodo variazionale-perturbativo. Questo metodo richiede solo la funzione d’onda Ψ ⁽⁰⁾ ₀ dello stato fondamentale della molecola non perturbata e dà i tensori d’iperpolarizzabilità, le cui componenti sono determinate da un calcolo delle variazioni. Facendo uso di una scomposizione della molecola in logge si dimostra che questo metodo permette di effettuare calcoli per molecole complesse perturbate da campi elettrici statici e dinamici.

Резюме

Используя вариационно-пертурбационный метод, выводятся выражения гиперполяризуемостей для второго и третьего гармонических образований и для индуцированного эффекта Керра. Этот метод требует только волновую функцию Ψ ⁽⁰⁾ ₀ основного состояния невозмущенной молекулы и дает тензоры гиперпо-ляризуемости, компоненты которых определяются вариационными методами. Мы показываем, что предложенный метод позволяет провести вычисления для сложных молекул, возмущенных статическим и динамическим электрическими полями.