Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurden die Resultate untereinander verglichen, welche verschiedene zur Bestimmung der Teilchengröße verwendeten Methoden an einer Reihe von Stärkeabkömmlingen ergeben.
Untersucht wurden folgende Methoden: die Kryoskopie, die isotherme Destillation, die Diffusion und die Osmose sowie folgende Substanzen: Ultrafiltrierte Stärke, niedrig molatige Erythroamylosen, zwei Achroodextrine, Azethylamylose, durch Erhitzen in Naphthalin und Chloroform-Benzolsulfosäure, desaggregierte und desazetylierte Azetylamylose und Azethylamylopektins, die Pictetschen Isohexosane sowie die mit kalter HCl aus Stärke erhaltenen Abbauprodukte.
An Maltose als Testsubstanz sowie an den mit HCl erhaltenen Abbauprodukten decken sich die Resultate der angeführten Methoden untereinander befriedigend, bei den anderen Stärkeabkömmlingen gibt im allgemeinen die Diffusion und die Osmometrie viel höhere Werte als die Kryoskopie und die isotherme Destillation.
Manche Beobachtungen sprechen dafür, daß sehr schwer entfernbare Begleitstoffe die kryoskopischen Resultate trüben.
Viele der untersuchten Stärkeabkömmlinge zeigen eine große Tendenz zur Assoziation, doch können die bisher beobachteten Teilchenballungen nicht als eine Rekonstruktion von Stärkemolekülen oder Molaten angesprochen werden.
Ausführliche Studien über Reversion sind im Gange.
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Literatur
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A. Steingroever, Ber. d. Deutsch. Chem. Ges.62, 1352 (1929).
H. Pringsheim, Polysaccharide, 3. Aufl. (Berlin 1931), 354.
Vgl. H. Pringsheim, Polysaccharide, 3. Aufl. (Berlin 1931), 354.
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Die Details der Arbeitsmethode siehe M. Samec, Koll.-Ztschr.59, 266 (1932).
Die aus der zweiten Diffusionsschicht berechneten Werte sind bei unseren Versuchen im allgemeinen am wenigsten verläßlich.
W. N. Haworth, Nature129, 365 (1932), C. 1932I, 3713.
Nähere Angaben siehe bei M. Samec u. A. Mayer, Koll.-Beih.13, 272 (1921) u. M. Samec u. M. Blinc, ibidem30, 163 (1929).
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Vgl. M. Samec u. M. Blinc, Koll.-Beih.30, 163 (1929).
Die Dekomposition der Stärke führten wir einerseits nach unserer elektrodialytischen Methode (M. Samec, Kolloidchemie der Stärke, S. 192) anderseits nach der Methode von Pringsheim-Wolfsohn (Ber. d. Deutsch. Chem. Ges.57, 887 [1924]) durch. Die Azetylierung der Amylosen (nach M. Bergmann u. E. Knehe, Lieb. Ann.452, 141 [1927]) verlief glatt. Die elektrodialytisch erhaltenen Amylosen reagierten viel rascher als die Pringsheim-Wolfsohnschen, im Endprodukt war ein Unterschied jedoch nicht feststellbar. Die Azetylamylosen waren bei gewöhnlicher Temperatur leicht löslich in Chloroform, Eisessig und Essigester, praktisch unlöslich in Benzol, Petroläther, Alkohol und Wasser; sie färbten sich mit Jod nicht, ihr Azetylgehalt (bestimmt nach K. Freudenberg, Lieb. Ann. 433, 230 [1923]) stimmte mit dem Werte der Triazetylamylose (CH3CO=44,8 Proz.) sehr gut überein. Nach dem Desazetylieren zeigten die Amylosen eine indigoblaue Jodfarbe, waren in Wasser gut löslich und reduzierten nicht (Methode Willstätter-Waldschmidt-Leitz u. Hesse, Methodik d. Fermente, Lieferung III B, 891 [1928]). Auch bei den beiden Amylopektinpräparaten, welche wir nach A. Steingroever (loc. cit) azetylierten, erwies sich das durch Elektrodesintegration der Lösung erhaltene reaktiver als das zweite. Die fertigen Azetylprodukte zeigten aber völlig gleiches Verhalten; der Azetylgehalt entsprach dem theoretischen. Das desazetylierte Produkt war kleisterbildend, von blauer Jodfarbe und ohne Reduktionsvermögen. Die nicht zerlegte Stärke azetylierten wir nach Friese-Smith (Ber. d. Deutsch. Chem. Ges.61, 1975 [1928]), bzw. Heß-Smith (Ber. d. Deutsch. Chem. Ges.62, 1619 [1929]). Die Azetylierung war in 48 Stunden vollzogen. Wir erreichten den theoretischen Azetylgehalt. Wegen der geringen Löslichkeit des Azetylamylopektins und der Azetyl-stärke führten wir in diesen beiden Fällen die Azetylbestimmung nach P. Brigl u. R. Schinle (Ber. d. Deutsch. Chem. Ges.62, 99 [1929]) aus. Unsere Azetylstärke war in Chloroform sowie Eisessig löslich. Die CHCl3-Lösung entmischte sich in zwei Phasen. Mit Essigester erschöpfend behandelt, gab die Azetylstärke einen Substanzanteil (die Azetylamylosen, 27 Proz.) ab, während das Gros (Azetylamylopektin) zurückblieb. Nach dem Desazetylieren erhielten wir anscheinend unveränderte Stärke zurück; das Kleisterbildungsvermögen und die blaue Jodfarbe waren erhalten, das Reduktionsvermögen fehlte.
H. Pringsheim, Die Polysaccharide, 3. Aufl. (Berlin 1931), 201.
A. Steingroever, Ber.62, 1352 (1929).
Die Azerate wurden genau nach A. Steingroever in heißem Naphthalin desaggregiert. Der Azetylgehalt ist unverändert geblieben, die Löslichkeit aber stieg sehr stark an, so daß man die desaggregierte Azetylamylose leicht zu 10 Proz. in Chloroform löste: hierbei resultierte eine sehr zähe Masse. Im Gegensatz zu den Azetylamylosen gab das desaggregierte Azetylamylopektin eine sehr leicht bewegliche Lösung, die Azetylstärke aber stand zwischen ihren beiden Komponneten: eine 5 prozentige Lösung (braun) schied innerhalb einiger Stunden eine gelbe viskose Schicht (Azetylamylose) ab, über welcher sich eine braune leicht bewegliche amylopektinazetatlösung ansammelte. Das Desazetylieren fährte zu Substanze, wie sie H. Pringsheim beschrieben hat. Wir desaggregierten auch durch Kochen in Chloroform unter Zusatz von Benzolsulfosäure (auf je 2 g Amylose- und Amylopektin-Azetat 50 cm3 CHCl3 und 0,1 g Benzolsulfosäure), bzw. Benzolsulfosäure und Essigsäurenhydrid (2 g Azetylstärke, 100 cm3 Chloroform, 20 cm3 Essigsäurenhydrid und 2 g Benzolsulfosäure) 24 Studen. Die Amylopektin-Azetat-Lösung erhitzten wir ähnlich wie A. Steingroever 36 Stunden. In dem Maße, als die Viskosität der Lösung abnahm, schied sich oben eine weißgelbe Masse ab, während die Lösung braun wurde. Wir trennten die beiden Anteile (Scheidetrichter) und fällten mit absolutem Alkohol. Das oben abgeschiedene Produkt war weiß, nicht löslich in Wasser, ohne Jodfarbe, lieferte beim Desazetylieren ein in kaltem Wasser nicht lösliches, in heißem Wasser verkleisterndes Produkt von violettroter Jodfarbe ohne Reduktions vermögen. Aus der Lösung erhielten wir nach Fällen und Desazetylieren einen in kaltem Wasser löslichen reduzierenden Stoff (Rm=17,9 Proz.) von rotbrauner Jodfarbe. Das Stärkeazetat kochten wir 48 Stunden. Nach 24 Stunden schieden sich weiße Häutchen aus, welche sich zunächst zu Klümpchen zusammenballten; diese lösten sich allmählich auf; die letzten 12 Stunden war die Lösung klar gelb und noch immer etwas viskos. Absoluter Alkohol fällte zu 100 Proz. ein weißes wasserlösliches Produkt ohne Jodfarbe, welches desazetyliert mit heißem Wasser verkleisterte; die Jodfarbe war blau, Reduktionsvermögen keines.
Konzentrationen 0,10; 0,075; 0,050; 0,025; 0,010; 0,0075; 0,0050; 0,0025; 0,0010 molar.
a=Substanzmenge in den einzelnen Schichten, b=Substanzmenge in den einzelnen Schichten berechnet in der Annahme, daß die Gesamtmenge der diffundierenden Substanz=10 000 ist, x=die Proportionalitätskonstante h2/4 Dt′ wen h=die Höhe der unter dem Lösungsmittel befindlichen Flüssigkeitsschicht und t die Diffusionsdauer bedeutet. D=Diffusionskoeffizient, M=Molekulargewicht, berechnet nach der Relation M=K2/D2′, worin wir für K den Wert 5,91 benutzten. Vgl. hierzu M. Samec, Koll.-Z.59, 276 (1932). Die Werte für h betragen beim Apparat A: h1=14,58, h2=13,22, h3=12,8, h4=12,7, hA=12,97 mm, beim Apparat C: h1=10,1, h2=9,2, h3=9,2, h4=9,2, hC=9,31 mm, beim Apparat M: h1=9,60. h2=8,85, h3=8,84, h4=8,6, hM=8,72 mm, beim Apparat N: h1=9,8, h2=8,9, h3=8,7, h4=8,87, hN=8,82 mm, beim Apparat H: h1=10,6, h2=9,3, h3=9,75, h4=10,0, hH=9,64 mm, beim Apparat E: h1=14,3, h2=13,1, h3=12,6, h4=13,3, hE=13,0 mm,
Vgl. M. Samec, Koll.-Ztschr.59, 266 (1932).
K. Zulkowsky, Ber. d. Deutsch. Chem. Ges.23, 1395 (1880).
A. Pictet u. R. Jahn, Helv. Chim. Acta5, 640 (1922).
1 Teil Kartoffelstärke wurde in einer Reibschale mit 3 Teilen Glyzerin gemischt und in einem Erlenmeyerkolben so erwärmt, daß die Temperatur der Mischung 1/2 Grad pro minute anstieg. Bei 120°C wurde die Mischung immer schwerer beweglich; bei 140°C konnte sie nurmehr gerissen werden. Bei 170°C traten Flüssigkeitstropfen an der Oberfläche auf, der Klumpen zerfiel in kleinere Stücke, die sich allmählich verflüssigten. Da die Kolbenwände als Rückflußkühler dienten, konnten wir ohne nennenswerten Verlust an Glyzerin 220°C erreichen. Nun wurde alle 2 Minuten die Jodfarbe geprüft: 4 Tropfen des Reaktionsgemisches wurden in 2 cm3 Wasser geworfen, 2 cm3 1/100 n J-KJ zugesetzt, die Farbe festgestellt, auf 50 cm3 verdünnt und abermals die Farbe ermittelt. Der Umschlag der Jodfarbe erfolgte unvermittelt bei 216°C. Nun wurde die Mischung auf 100°C abgekühlt, die 6fache Volummenge (95%) Alkohol zugesetzt. Es fiel ein Niederschlag von Pechkonsistenz, dieser wurde in der zur Lösung eben ausreichenden Wassermenge gelöst, mit der 6fachen Alkoholmenge gefällt und dieser Vorgang bis zur Glyzerinfreiheit fortgesetzt. Durch wiederholte Behandlung mit absolutem Alkohol erhält man die Substanz als weißes Pulver, welche in Wasser glatt löslich ist, eine veilchenblaue Jodfarbe und kein Reduktionsvermögen zeigt. Zur Gewinnung des Isodihexosans steigerten wir die Temperatur auf 240°C; die Jodfarbe der Mischung (nach dem Verdünnen mit Wasser) ist hierbei rotbraun geworden. Die Reinigung erfolgte analog wie beim Isotrihexosan.
Bei einem anderen Präparate gab die Diffusion Werte um M=1000, der Zeitpunkt, in welchem die Glyzerinbehandlung unterbrochen wird, ist nicht sehr scharf definiert, Schwankungen im Präparat daher wahrscheinlich.
Die Bezuglösung war 0,30; 0,25; 0,225; 0,20; 0,15; 0,10; 0,05; 0,01 molar
Vgl. M. Samec, Koll.-Beih.13, 272 (1921).
Der gesättigten Lösung von Thymol entspricht eine Gefrierdepression von 0,010o; die Angaben der Tabelle X sind mit dieser Zahl korrigiert.
Molarität=1/5, 1/8, 1/15, 1/20, 1/25, 1/30, 1/35, 1/40, 1/60, 1/75, 1/90, 1/110.
Die Zahlen in Klammern bedeuten die Konzentration.
Störung durch anhaftende ionogene Gruppen sind bei den Pictetschen Hexosanen ausgeschlossen, da die Glyzerinbehandlung die Phophorsäure abspaltet.
H. Pringsheim u. J. Leibowitz, B.57, 884 (1924),58, 2808 (1925); H. Pringsheim, B.57, 884 (1924); H. Pringsheim u. A. Steingroever, B.59, 1001 (1926). Es werden auf 2 g Stärke 10 g rauchende HCl 24 Stunden einweirken gelassen, das Groß der Salzsäure abgesaugt, der Rest derselben mit Ag2CO3 gebunden, filtriert, das in Lösung gebliebene Ag mit H2S gefällt, über Tierkohle filtriert, das Filtrat im Vakuum bis zur Syrupkonsistenz eingedampft und mit Alkohol gefällt.
Die Existenz der von H. Pringsheim angenommenen Amylobiose und Amylotriose wurde bekanntlich von R. Weidenhagen u. A. Wolf, Ztschr. Ver. Deutsch. Zuckerind.80, 264 (1930) C. 1930/II 905 bestritten.
Vgl. hiezu Berner, B.63, 1356, 2760 (1930),64, 153, 842 (1931), ferner H. Pringsheim u. J. Reilly, B63, 2636 (1930) sowie die Diskussion Krüger, Heß, Freundlich, Ztschr. f. angew. Chem.45, 26 (1931).
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Samec, M., Knop, L., Lavrenčič, B. et al. Studien über Pflanzenkolloide XXXI. Kolloid-Beih 37, 91–118 (1932). https://doi.org/10.1007/BF02556230
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