Détection de la présence d'un second corps dans un pic chromatographique

Summary

The contribution of two substances may result in a chromatographic signal (in gas chromatography) whose shape is a single peak (on maximum and no shoulder). This happens when the relative concentration of the two substances R and the difference between their retention times M are small enough. A criterion is proposed which, applied to a signal whose shape is a single peak, is able to detect the presence of two substaces. This criterion is particularly efficient when R is of the order of a few percent, even in the presence of noise. Our method is limited to the detection problem, and does not aim to estimate the parameters of the possible second peak. The proposed detection method does not imply knowledge of the time orgin and the width of a single peak either; it is based upon the comparison of two distribution functions; hence it is scarcely affected by noise: indeed, the information treatment is essentially carried out by means of the signal integral. The study has been carried out by simulation on a computer and it uses a commonly accepted peak model: an exponentially modified Gaussian. To give an example: in a nosy signal to noise ratio S/N=100 (a value observed on real chromatogams) one detects with certainty a second substance of 2% of the first and for a distance between the retention times of 1.8 σ (σ being the standard deviation of the gaussian of the model). Last, the method is theoretically compatible with any mathematical model.

Résumé

II peut arriver qu'un signal chromatographique (en phase gazeuse) ayant la forme d'un pic unique (un seul maximum et pas d'épaulement) résulte de la contribution de deux corps. II suffit pour cela que la concentration relative des deux produits, R et la différence deleur temps de rétention M soient suffisamment pertits. Nous proposons un critère qui, appliqué à un signal ayant la forme d'un pic unique, permet de détecter la présence de deux produits. Ce critère est particulièrement efficace lorsque R est de l'ordre de quelques %, même en présnece de bruit. Nous nous sommes limités au problème de la détection, sans chercher à estimer les paramétres du second pic éventuel. La méthode de détection proposée ne suppose connue ni l'origine des temps, ni la largeur d'un pic simple; elle est fondée sur la comparatison de deux fonctions de répartition; elle est donc peu sensible au bruit: en effet le traitement de l'information se faitessentiellement à partir de l'intégrale du signal. L'étude a été faite en simulation sur ordinateur en utilisant un modèle de pic couramment accepté: une gaussienne convoluée par une exponentielle. A titre de résultant, dans un signal bruité dont le rapport S/B=100 (valeur observée par ailleurs sur des chromatographes réels) on détecte sûrement un deuxième corps représentat 2% du premier et pour une distance entre les temps de rétention de 1.8σ (σ étant l'écart-type de la partie gaussienne du modèle). Précisons enfin que la méthode est théoriquement applicable quelquesoit le modèle mathématique choisi pourreprésenter un pic.