Thermal analysis and kinetics of oxidation of molybdenum sulfides

Abstract

The thermal oxidation process of stoichiometric MoS₂ and nonstoichiometric “Mo₂S₃”, together with the kinetics of oxidation of MoS₂, were studied by using TG and DTA techniques in the Po₂ range 1-0.0890 atm. MoS₂ was oxidized completely to MoO₃ in one step:

$$MoS_2 + 7/2O_2 \to MoO_3 + 2SO_2 $$

Irrespective of Po₂ and the heating rate, “Mo₂S₃” was oxidized finally to MoO₃, via the following four steps:

$$\begin{gathered} ''Mo_2 S_3 ''\xrightarrow{I}\gamma - Mo_4 O_{11(sur)} + ''Mo_2 S_3 ''\xrightarrow{{II}} \hfill \\ MoO_{2(sur)} + ''Mo_2 S_3 ''\xrightarrow{{III}}MoO_2 \xrightarrow{{IV}}MoO_3 \hfill \\ \end{gathered} $$

where (sur) refers to the surface layer.

The kinetic study revealed that the oxidation (α=0.01−0.90) of MoS₂ to MoO₂ was controlled by the kinetics

$$1 - (1 - \alpha )^{1/3} = kt$$

and that the apparent activation energies determined with the isothermal and the nonisothermal (10 deg min⁻¹) method were 98.1±2.2 and 93.5±3.0 kJ mol⁻¹, respectively, over the temperature range 540–625‡ and the Po₂ range 0.612-0.129 atm. The relationship between the rate constantk and Po₂ was determined.

Zusammenfassung

Mittels TG- und DTA-Methoden wurden im

$$MoS_2 + 7/2O_2 \to MoO_3 + 2SO_2 $$

-Bereich 1 bis 0,0890 atm thermische Oxydationsvorgänge an stöchiometrischem MoS₂ und nichtstöchiometrischem „Mo₂S₃” sowie die Kinetik der Oxydation von MoS₂ untersucht. MoS₂ wird in einem Schritt vollständig zu MoO₃ oxydiert:

$$MoS_2 + 7/2O_2 \to MoO_3 + 2SO_2 $$

Unabhängig von$P_{O_2 }$ und der Aufheizgeschwindigkeit wird „Mo₂S₃“ über die folgenden vier Schritte zu MoO₃ oxydiert:

$$\begin{gathered} ,,Mo_2 S_3 ''\xrightarrow{I}\gamma - Mo_4 O_{11(sur)} + ,,Mo_2 S_3 ''\xrightarrow{{II}} \hfill \\ MoO_{2(sur)} + ,,Mo_2 S_3 ''\xrightarrow{{III}}MoO_2 \xrightarrow{{IV}}MoO_3 \hfill \\ \end{gathered} $$

wobei sich (sur) auf die Oberflächenschicht bezieht. Laut kinetischer Untersuchungen läuft die Oxydation (α=0.01−0.90) von MoS₂ zu MoO₃ nach der Gleichung 1−(1−α)^1/3=kt ab; die durch isotherme bzw. nichtisotherme (10 grd/min) Methoden bestimmten virtuellen Aktivierungsenergien betragen 98.1±2.2bzw. 93.5±3.0 kJ/mol im Temperaturbereich 540–625 ‡C und in einem$P_{O_2 }$-Bereich von 0.612-0.129 atm. Die Beziehung zwischen der Geschwindigkeitskonstantek und$P_{O_2 }$ wurde ermittelt.

РЕжУМЕ

МЕтОДАМИ тг И ДтА В АтМ ОсФЕРЕ кИслОРОДА с$P_{O_2 }$ 1–0,0890 АтМ ИжУЧЕНы пРОцЕс сы тЕРМИЧЕскОгО ОкИслЕ НИь стЕхИОМЕтРИЧЕск ОгО MoS₂ И НЕстЕхИОМЕтРИЧЕскО гО «Mo₂S₃», НАРьДУ с кИНЕтИкОИ ОкИслЕНИь ДИсУльФИДА МОлИБДЕН А. MoS₂ ОкИсльЕтсь ДО МОО₃ В О ДНУ стАДИУ:

$$MoS_2 + 7/2O_2 \to MoO_3 + 2SO_2 $$

→МОО₃ + 2 SO₂ НЕстЕхИОМЕтРИЧЕскИ И «Mo₂S₃», НЕжАВИсИМО От Д АВлЕНИь кИслОРОДА И скОРОстИ НАгРЕВА ОкИсльЕтсь ДО кОНЕЧН ОгО МОО₃ В ЧЕтыРЕ стАД ИИ:

$$MoS_2 + 7/2O_2 \to MoO_3 + 2SO_2 $$

, гДЕ пОВ. ОБОжНАЧАЕт пО ВЕРхНОстНыИ слОИ. ИжУ ЧЕНИЕ кИНЕтИкИ пОкАжАлО, Чт О ОкИслЕНИЕ ДИсУльФИДА МОлИБДЕН А ДО тРЕхОкИсИ МОлИБД ЕНА (А=0.01–0.90) пОДЧИНАЕтсь кИНЕтИЧ ЕскОМУ УРАВНЕНИУ 1−(1−А)^1/3=kt. кАжУ ЩИЕсь ЁНЕРгИИ АктИВА цИИ, ОпРЕДЕлЕННыЕ ИжОтЕР МИЧЕскИМ И НЕИжОтЕРМИЧЕскИМ МЕ тОДОМ (0 гРАД·МИН⁻¹), РАВ НьлИсь, сООтВЕтстВЕННО, 98.1±2.2 И 93.5± 3.0 кДж·МОль⁻¹ В ОБлАстИ тЕМпЕРАтУР 540–625‡ И ДАВл ЕНИИ кИслОРОДА 0.612–0.129 АтМ. УстА НОВлЕНА ВжАИМОсВьжь МЕжДУ кО НстАНтОИ скОРОстИ k И

$$\begin{gathered} \ll Mo_2 S_3 \gg \xrightarrow{I}\gamma - Mo_4 O_{11(sur)} + \ll Mo_2 S_3 \gg \xrightarrow{{II}} \hfill \\ MoO_{2(sur)} + \ll Mo_2 S_3 \gg \xrightarrow{{III}}MoO_2 \xrightarrow{{IV}}MoO_3 \hfill \\ \end{gathered} $$

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