Fate of Antimony and Arsenic in Contaminated Waters at the Abandoned Su Suergiu Mine (Sardinia, Italy)

Abstract

We investigated the fate of Sb and As downstream of the abandoned Su Suergiu mine (Sardinia, Italy) and surrounding areas. The mined area is a priority in the Sardinian remediation plan for contaminated sites due to the high concentrations of Sb and As in the mining-related wastes, which may impact the Flumendosa River that supplies water for agriculture and domestic uses. Hydrogeochemical surveys conducted from 2005 to 2015 produced time-series data and downstream profiles of water chemistry at 46 sites. Water was sampled at: springs and streams unaffected by mining; adits and streams in the mine area; drainage from the slag heaps; stream water downstream of the slag drainages; and the Flumendosa River downstream from the confluence of the contaminated waters. At specific sites, water sampling was repeated under different flow conditions, resulting in a total of 99 samples. The water samples were neutral to slightly alkaline. Elevated Sb (up to 30 mg L⁻¹) and As (up to 16 mg L⁻¹) concentrations were observed in water flowing from the slag materials from where the Sb ore was processed. These slag materials were the main Sb and As source at Su Suergiu. A strong base, Na-carbonate, from the foundry wastes, had a major influence on mobilizing Sb and As. Downstream contamination can be explained by considering that: (1) the predominant aqueous species, Sb(OH)₆ ⁻ and HAsO₄ ⁻², are not favored in sorption processes at the observed pH conditions; (2) precipitation of Sb- and As-bearing solid phases was not observed, which is consistent with modeling results indicating undersaturation; and (3) the main decrease in dissolved Sb and As concentrations was by dilution. Dissolved As concentrations in the Flumendosa River did not generally exceed the EU limit of 10 µg L⁻¹, whereas dissolved Sb in the river downstream of the contamination source always exceeded the EU limit of 5 µg L⁻¹. Recent actions aimed at retaining runoff from the slag heaps are apparently not sufficiently mitigating contamination in the Flumendosa River.

抽象

研究了废弃Su Suergiu矿井(撒丁岛,意大利)下游及附近的锑和砷污染归宿。采矿废物含高浓度锑和砷,可能污染农业和生活水源Flumendosa河,废弃矿井被列为撒丁岛优先规划治理区。研究利用2005年至2015年水文地球化学时间系列数据和下游46个采样点水化学剖面数据。水样点包括:未受采矿影响的泉和溪流、矿区内矿坑及溪流、矿渣堆排放废水、矿渣堆下游河水和Flumendosa河污水汇水点下游。在某些特殊取样点,因水流条件不同而重复取样,因此水样总数达99个。水呈中至弱碱性。从锑残渣堆流出废水的锑和砷浓度分别增大至30 mg·L^-1和16 mg·L^-1。该矿渣为Su Suergiu矿锑和砷的主要污染源。铸造车间强碱性废物中的碳酸钠对锑和砷活性有重要影响。影响下游污染特征的重要因素包括:i)监测pH条件不利于主要水相形态(Sb(OH)₆和HAsO ^-2₄ )的吸附作用;ii)与模拟结果一致,没观测到锑沉淀和含砷固相,溶液系统未饱和;iii)稀释使可溶态锑和砷浓度减小。Flumendosa河可溶砷浓度并未超过欧盟10 µg·L^-1标准,而河流下游溶解锑常常超过欧盟5 µg·L^-1标准。近期旨在控制矿渣堆径流的措施不足以减缓Flumendosa河污染。

Zusammenfassung

im Abstrom der stillgelegten Su Suergiu Mine (Sardinien, Italien) und ihrer Umgebung wurde das Verhalten von Sb und As untersucht. Aufgrund der hohen Sb- und As-Konzentrationen in den Berbauabfällen wird diese Bergbauregion im sardischen Sanierungsplan für Belastungsbereiche prioritär behandelt. Die Rückstände können den Flumendosa River beeinflussen, aus dem Wasser für landwirtschaftliche und urbane Zwecke gewonnen wird. Zwischen 2005 und 2015 wurden hydrogeologische Untersuchungen durchgeführt. Dabei wurden hydrochemische Zeitreihen sowie Profile an 46 Probeentnahmestellen entlang des Flusses aufgenommen. Die Wasserproben stammen aus Quellen, bergbauunbeeinflussten und -beeinflussten Vorflutern, Stollenaustritten, Schlackenhaldendrainagen sowie aus dem Flumendosa River abstromig des Zuflusses von kontaminiertem Wasser. An einzelnen Standorten wurden Wasserprobenahmen unter unterschiedlichen Abflussbedingungen wiederholt, so dass insgesamt 99 Proben vorlagen. Die Wasserproben waren neutral bis schwach alkalisch. Erhöhte Sb- (bis zu 30 mg L^-1) und As- (bis zu 16 mg L^-1) Werte wurden im Wasser, welche aus den Schlackenhalden der Sn-Produktion austrat, beobachtet. Dieses Schlackenmaterial war die Hauptquelle für Sb und As in Su Suergiu. Eine starke Base, Na-Karbonat aus Gießereiabfällen, hatte einen deutlichen Einfluss auf die Sb- und As-Mobilisierung. Abstromig auftretende Kontaminationen können durch drei Punkte erklärt werden: i) die vorwiegende auftretenden Speziationen Sb(OH)₆ ⁻ und HAsO ^2-₄ werden bei den gemessenen ph-Werten nicht bevorzugt durch Sorptionsprozessen zurückgehalten, ii) eine Fällung von Sb- und As als feste Phase wurde nicht beobachtet, was konsistent mit einer in den Modellergebnisse erkannten Untersättigungen ist und iii) der Rückgang der gelösten Sb- und As- Konzentration kann auf Verdünnungsprozesse zurückgeführt werden. Die gelösten As-Konzentrationen im Flumendosa River übersteigen nicht grundsätzlich das EU Limit von 10 µg L^-1, wohingegen die gelösten Sb-Konzentrationen immer über dem EU Grenzwert von 5 µg L^-1 liegen. Aktuelle Arbeiten, welche auf die Austrittminderung von Wasser aus den Schlackenhalden zielen, sind derzeit nicht ausreichend, um die Kontamination des Flumendosa Rivers zu verhindern.

Resumen

Hemos investigado la situación de Sb y As aguas abajo de la mina abandonada Su Suergiu (Cerdeña, Italia) y en las zonas aledañas. El área minera es una prioridad en el plan de remediación de sitios contaminados debido a las altas concentraciones de Sb y As en los residuos mineros que podrían impactar el río Flumendosa que proporciona agua para agricultura y usos domésticos. Las prospecciones hidrogeoquímicas realizadas entre 2005 y 2015 produjeron datos en el tiempo y perfiles de la química del agua en 46 sitios aguas abajo. El agua fue muestreada en manantiales y arroyos no afectados por la minería, cursos de agua en el área de la mina, drenaje de las pilas de residuos, aguas abajo de los drenajes anteriores y en el río Flumendosa aguas abajo de la confluencia con las aguas contaminadas. En sitios específicos, el muestreo de agua se repitió en diferentes condiciones de flujo, resultando en un total de 99 muestras. Las muestras de agua eran neutras o ligeramente alcalinas. Se observaron concentraciones elevadas de Sb (hasta 30 mg L^-1) y As (hasta 16 mg L^-1) en el agua que fluye de los residuos provenientes del lugar se procesó el mineral Sb. Estos residuos son la fuente principal de Sb y As en Su Suergiu. Una base fuerte, carbonato de sodio, de los residuos de fundición, tuvo una gran influencia en la movilización de Sb y As. La contaminación aguas abajo puede explicarse considerando que: i) las especies acuosas predominantes, Sb (OH) ₆ ⁻ y HAsO₄ ^-2, no son favorecidas en los procesos de sorción en las condiciones de pH observadas; ii) no se observó la precipitación de las fases sólidas que contenían Sb y As, lo cual es consistente con los resultados del modelado que indican no saturación; iii) la principal disminución en las concentraciones de Sb y As disueltas fue por dilución. Las concentraciones de As en el río Flumendosa no excedieron generalmente el límite de la UE de 10 μg L^-1, mientras que Sb disuelto en el río corriente abajo de la fuente de la contaminación excedió siempre el límite de 5 μg L^-1 de la UE. Las acciones recientes dirigidas a retener la escorrentía de las pilas de residuos no son aparentemente suficientes para mitigar la contaminación en el río Flumendosa.