Intermediate phases in the basic solution preparation of alkaline earth phosphates

Abstract

The first solid to appear in the precipitation of calcium phosphates from basic solutions is structurally non-crystalline. The existence, however, of a solution-prepared, non-crystalline orthophosphate salt is not unique only to the calcium phosphate system. Non-crystalline magnesium phosphates and magnesium ammonium phosphates can also be prepared under comparable conditions, but unlike the calcium salt, which converts into hydroxyapatite, these latter compounds are apparently solution stable. Preparations of strontium and barium orthophosphates from basic solution do not yield non-crystalline intermediates. For strontium, the intermediate phase is Sr₃(PO₄)₂·4H₂O, whereas the barium precipitates immediately as a stable barium hydroxyapatite. The tristrontium phosphate, however, converts autocatalytically into strontium hydroxyapatite. The analogous stoichiometry and identical kinetic behavior of the strontium intermediate with that of the amorphous calcium phosphate suggest that the latter could be a tricalcium phosphate rather than a cryptocrystalline Ca-deficient hydroxyapatite. This supports the possibility that the non-crystalline phase in bone mineral may not be an apatite but instead a distinct and separate compound.

Résumé

Le premier solide qui se forme au cours de la précipitation des phosphates de calcium, à partir de solutions basiques, est non-cristallin au point de vue structural. L'existence d'une solution saline non-cristalline d'orthophosphate n'est, cependant, pas propre au système des phosphates de calcium. Des phosphates de magnésium et des phosphates de magnésium — ammonium non-cristallins peuvent également être préparés dans des conditions similaires: mais, contrairement au sel calcique, qui se transforme en hydroxyl-apatite, ces composés sont apparemment stable. Des solutions basiques d'orthophosphates de strontium et de baryum ne forment pas de produits intermédiaires non-cristallins. Pour le strontium, la phase intermédiaire est constituée par le Sr₃(PO₄)₂·4H₂O, alors que le phosphate de baryum se précipite immédiatement sous forme d'un hydroxyl-apatite de baryum stable. Le phosphate de tristrontium se transforme cependant par autocatalyse en hydroxylapatite de strontium. La stoïchiométrie similaire et le comportement cinétique identique du produit intermédiaire de strontium avec ceux du phosphate de calcium amorphe semblent indiquer que ce dernier est constitué par un phosphate tricalcique plutôt que par une hydroxyl-apatite crypto-cristalline, déficiente en calcium. Ces faits semblent confirmer la possibilité non-apatitique de la phase non-cristalline du minéral osseux. Il peut s'agir d'un composé séparé et distinct.

Zusammenfassung

Der erste feste Bestandteil, welcher beim Fällen von Calciumphosphat aus alkalischen Lösungen erscheint, ist strukturmäßig nicht-kristallin. Allerdings ist das Vorkommen eines nicht-kristallinen, aus einer Lösung hergestellten Orthophosphatsalzes nicht nur dem Calcium-phosphat-System eigen, können doch auch nicht-kristalline Magnesiumphosphate und Magnesiumammoniumphosphate unter ähnlichen Bedingungen gewonnen werden. Im Gegensatz zum Calciumsalz sind diese Verbindungen jedoch in Lösung anscheinend stabil. Alkalisch hergestellte Lösungen von Strontium- und Barium-Orthophosphaten ergeben keine nicht-kristalline Zwischenverbindungen. Für Strontium ist die intermediäre Phase Sr₃(PO₄)₂·4H₂O, während das Barium sogleich als Bariumhydroxyapatit ausfällt. Das Tristrontiumphosphat hingegen verwandelt sich autokatalytisch zu Strontiumhydroxyapatit.

Die ähnliche stöchiometrische Form und das identische kinetische Verhalten der Strontium-Zwischenverbindung mit jener des amorphen Calciumphosphates läßt den Schluß zu, daß das Calciumphosphat eher ein Tricalciumphosphat als ein kryptokristallines, calciumarmes Hydroxyapatit sein könnte. Diese Annahme erhärtet die These, wonach die nichtkristalline Phase im Knochenmineral kein Apatit, sondern eine bestimmte, eigenständige Verbindung wäre.