Thermal decomposition of tris(N, N-disubstituted dithiocarbamate) complexes of As(III), Sb(III) and Bi(III)

Abstract

Thermal studies on tris(N,N-disubstituted dithiocarbamates) of arsenic(III), antimony(III) and bismuth(III) of the type M[S₂CX]₃ (M=As, Sb, Bi; X=NEt₂, N(CH₂)₄O) by simultaneous TG, DTG and DTA were carried out in air and nitrogen atmospheres. The apparent activation energies were determined by the graphical method of Freeman-Carroll, modified forn=1, and Piloyan's two methods from the TG and DTG curves. The TTN temperatures were calculated from the TG profiles.

A possible mechanism of the decomposition reaction is suggested on the basis of the results of their pyrolysis and their mass spectral data.

The intermediates obtained at the ends of various decomposition stages were identified via elemental analysis and i. r. and mass spectral data, whereas the residues were identified by X-ray powder diffraction analysis. A dimeric structure of the type M₂[S₂CN(CH₂)₄O]₄ (M=As, Sb) is proposed.

Zusammenfassung

N,N-Disubstituierte Tris-dithiocarbaminate von Arsen(III), Antimon(III) und Wismut(III) des Typs M[S₂CX]₃ (M=As, Sb, Bi; X=NEt₂, N(CH₂)₄O) wurden simultan mittels TG, DTG und DTA in Luft- und StickstoffatmosphÄre untersucht. Die scheinbaren Aktivierungsenergien wurden nach der fürn=1 modifizierten graphischen Methode von Freemann-Carroll und nach den zwei Methoden von Piloyan aus den TG- und DTG-Kurven ermittelt. Die TTN-Temperaturen wurden aus den TG-Profilen berechnet. Ein möglicher Zersetzungsmechanismus wird basierend auf Ergebnissen der Pyrolyse und massenspektrometrischen Daten vorgeschlagen. Die nach den verschiedenen Zersetzungsstufen vorliegenden Zwischenprodukte wurden mittels Elementaranalyse sowie infrarot- und massenspektrometrischen Daten, der Rückstand durch Röntgenpulverdiffraktometrie identifiziert. Es wird eine dimere Struktur des Typs M₂[S₂CN(CH₂)₄O)₄ (M=As, Sb) vorgeschlagen.

РЕжУМЕ

тРИс (N,N-ДИжАМЕЩЕННыЕ Д ИтИОкАРБАМАты) тРЕхВАлЕНтНых Мышьь кА, сУРьМы И ВИсМУтА тИпА M[S₂CX]₃, гДЕ M=As, Sb, Bi; a X=NEt₂, N(CH₂)₄O, БылИ ИжУЧЕНы сОВМЕЩЕННыМ И МЕтОДАМИ тг, Дтг И ДтА В АтМОсФЕРЕ ВОжДУхА И А жОтА. кАжУЩИЕсь ЁНЕРгИИ АктИВАцИИ БылИ ОпРЕД ЕлЕНы гРАФИЧЕскИМ МЕ тОДОМ ФРИМЕНА—кЁРРОллА, МО ДИФИцИРОВАННОгО Дльn=1, А тАкжЕ ДВУМь МЕт ОДАМИ пИлОьНА НА ОсНО ВЕ кРИВых тг И Дтг. ттН тЕМпЕРАтУРы БылИ ВыЧ ИслЕНы Иж пРОФИлЕИ кР ИВых тг. НА ОсНОВЕ пОлУЧЕННых РЕ жУльтАтОВ пИРОлИжА И МАсс-спЕкт РОскОпИЧЕскИИ ДАННы х, пРЕДлОжЕН ВОжМОжНыИ МЕхАНИжМ Р АжлОжЕНИь ИсслЕДОВАННых кОМпл ЕксОВ. пРОМЕжУтОЧНыЕ пРОДУкты, пОлУЧАЕМыЕ В кОНцЕ РА жлИЧНых стАДИИ РАжлОжЕНИь, Бы лИ ИДЕНтИФИцИРОВАНы ЁлЕМЕНтНыМ АНАлИжОМ, Ик И МАссспЕ ктРОскОпИЕИ, тОгДА кАк кОНЕЧНыЕ пР ОДУкты РЕАкцИИ — пОРО шкОВыМ РЕНтгЕНО-ДИФРАкцИОН НыМ АНАлИжОМ. пРЕДлОжЕНА ДИМЕРНАь стРУктУРА т ИпА M₂[S₂CN(CH₂)₄O]₄, гДЕ M=As, Sb.