Abstract
A joint consideration of the basic kinetic equation of DTA (Borchardt-Daniels method) and of the mathematical conditions for characteristic points of the DTA curve (Kissinger method) results in a system of three equations with three unknowns (kinetic constants). By solving this system, one can obtain formulae for the calculation of kinetic constants from any single point of the thermoanalytical curve. Rules are given for determining the characteristic and particular points in the DTA curve. The concept of the mean heating rate of the sample is introduced and a graphical method is described for its determination. The relationship between the fraction unreacted at the characteristic point (the shape of the peak) and the order of reaction is established. The dehydration reaction of copper sulphate pentahydrate was studied by the gradientless DTA method and good agreement was found between the kinetic constants determined with different computation methods.
Zusammenfassung
Eine gemeinsame Erörterung der grundlegenden kinetischen Gleichung der DTA (Borchardt-Daniels-Methode) und der mathematischen Bedingungen für charakteristische Punkte der DTA-Kurve (Kissinger-Methode) ergibt ein System von drei Gleichungen mit drei Unbekannten (kinetischen Konstanten). Durch Lösung dieses Gleichungssystems werden Formeln zur Berechnung der kinetischen Konstanten von einem einzelnen Punkt der thermoanalytischen Kurve erhalten. Regeln zur Bestimmung der charackteristischen und individuellen Punkte der DTA-Kurve werden angegeben. Das Konzept der mittleren Aufheizgeschwindigkeit der Probe wird eingeführt und eine graphische Methode zur Bestimmung dieser Größe beschrieben. Die Beziehung zwischen dem am charakteristischen Punkt nicht umgesetzten Anteil (Peakform) und der Reaktionsordnung wird angegeben. Die Dehydratisierung von Kupfersulfat-Pentahydrat wurde mittels der gradientenfreien DTA-Methode untersucht und eine gute Übereinstimmung zwischen den nach verschiedenen Berechnungsmethoden erhaltenen kinetischen Konstanten festgestellt.
Резюме
Совместное рассмотр ение основного кинетического уравн ения ДТА (метод Борчардта-Даниельса) и метаматических усл овий для характерных точек кр ивой ДТА (метод Киссинджера) приводи т к системе трех уравн ений с тремя неизвестными (кинети ческими константами), решая ко торую можно получить формулы для расчета кинетически х констант по данным для одной (любо й) точки термоаналити ческой кривой. Даны правила д ля определения характерных и особой точек на кривой ДТА. Вв едено понятие средней скор ости нагревания образца и описан граф ический способ ее нах ождения. Установлена связь ме жду долей реагента в характерной точке (фо рмой пика) и порядком р еакции. Методом безградиент ного ДТА исследована реакция дегидратации пятиво дного сульфата меди и показ ано хорошее совпаден ие кинетических конста нт реакции, определен ных различными расчетны ми способами.
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References
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Shishkin, Y.L. Reaction kinetics calculated by the single-point method. A synthesis of the Borchardt-Daniels theory and the Kissinger theory of differential thermal analysis. Journal of Thermal Analysis 30, 557–578 (1985). https://doi.org/10.1007/BF01913602
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DOI: https://doi.org/10.1007/BF01913602