Thermal properties of solid nickel(II) coordination compounds

Abstract

The paper deals with the chemical and physical factors influencing the thermal octahedral ↔ square planar changes of nickel(II) complexes in the solid phase. The relationship between these transformations and the tetragonal distortion of the octahedral ligand field is discussed. Depending on the coordination of the ligands, these transformations can be divided into two groups: octahedral monomer ↔ square planar monomer, and octahedral polymer ↔ square planar monomer changes. Attention is directed only to octahedral and square planat Ni(II) complexes (square planar complexes with chromophores [NiN₄], [NiN₂O₂] and [NiO₄]), which can be isolated in the solid state before and after heating. The possibility of such a configurational change seems to be dependent upon the thermal stabilities of the initial and final complexes, the electronic and steric properties of the ligands, the complexing ability of the central atom, and particularly the equatorial-axial interactions of the ligands via the central atom.

Zusammenfassung

Vorliegende Arbeit befasst sich mit den chemischen und physikalischen Faktoren, die den thermischen Übergang oktaedrisch-rechteckig planar der Festkörperphase von Nickel(II) komplexen beeinflussen. Es werden die Beziehungen zwischen dieser Transformation und der tetragonalen Verzerrung oktaedrischer Ligandenfelder besprochen. Entsprechend der Koordinierung der Liganden können diese Transformationen in zwei Gruppen eingeteilt werden: monomer oktaedrisch-monomer rechteckig planar sowie polymer oktaedrisch-monomer rechteckig planare. Hier werden nur solche oktaedrische und rechteckig planare Ni(II)komplexe (rechteckig planare Komplexe mit (NiN₄)-, (NiN₂O₂)- und (NiO₄)-Chromophoren) betrachtet, die sowohl vor als auch nach dem Erhitzen in fester Form isoliert werden können. Die Möglichkeit solcher Konfigurationsübergange scheint von der thermischen Stabilität der Ausgangs- und Produktekomplexe, von elektronischen und sterischen Eigenschaften der Liganden, von der Komplexbildungsstärke des Zentralatomes und hauptsächlich von den äquatorial-axialen Wechselwirkungen der Liganden gegenüber dem Zentralatom abzuhängen.

Резюме

Статья касается хими ческих и физических факторов, затрагиваю щих термическое структурное превращ ение октаэдр ↔ плоски й квадрат для твердых комплекс ов никеля. Обсуждена взаимосвя зь между этим превращ ением и тетрагональным иска жением октаэдрического пол я лигандов. Согласно к оординации лигандов, эти превращ ения могут быть разделены на две груп пы: мономерная октаэд рическая структура ↔ мономерн ая плоская квадратная структур а и полимерная октаэд рическая структура ↔ мономерн ая плоская квадратная структур а. Основное внимание у делено октаэдрическим и пло ско-квадратным комплексам двухвале нтного никеля (плоски е квадратные комплексы с хромофор ами [NiN₄], [NiN₂O₂] и [NiO₂]), которые могут б ыть выделены в твердо м состоянии перед и пос ле нагрева. Представляется, что в озможность такого конфигурационного и зменения зависит от термоустойчивости и сходного и конечного комплексов, электронных и стерич еских свойств лиганда, комплексооб разующей способност и центрального иона ме талла и, главным образ ом, от экваториального— аксиального взаимод ействия лигандов через центр альный ион металла.