Volumen-Druck-Temperatur-Beziehungen bei Polyoxyäthylenen mit verschiedenem Molekulargewicht

Zusammenfassung

An handelsüblichen Polyoxyäthylenen mit zahlenmittleren Molekulargewichten größer als 200 g/Mol wurde das spezifische Volumen in Abhängigkeit von der Temperatur, mit zahlenmittleren Molekulargewichten größer als 2000 g/Mol in Abhängigkeit von Temperatur und Druck gemessen, Meßbereich 20–100 °C und 1–2000 kp/cm².

Im Gegensatz zu den Paraffinen, deren spezifische Volumina, thermische Ausdehnungskoeffizienten und Kompressibilitäten linear mit dem reziproken Wert des Molekulargewichts ansteigen, erweisen sich die vorgenannten Größen bei den Polyoxyäthylenen als nahezu unabhängig vom Molekulargewicht. Daraus läßt sich schließen, daß sich die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Enden der Polyoxyäthylenmolekeln ähnlich wie Hauptvalenzen verhalten.

Im geschmolzenen Zustand kann man die Abhängigkeit des Volumens von Druck und Temperatur mit einer erweiterten Tait-Gleichung beschreiben.

Irreversible Volumenverkleinerungen unter Druck deuten darauf hin, daß Proben, die bei Drucken unter 200 kp/cm² erstarrt sind, innere Hohlräume aufweisen. Legt man für die Bestimmung des Kristallisationsgrades die Dichte der irreversibel verdichteten Proben zugrunde, so erhält man Kristallisationsgrade, die zwischen 83 und 96 Volumen-% liegen sowie in Verbindung mit früheren kalorimetrischen Untersuchungen eine Schmelzenthalpie für den kristallinen Anteil von 50 cal/g.

Summary

With commercial polyoxyethylenes with a number average molecular weight greater than 200 g/Mol the specific volume in dependence of temperature was measured and with number average molecular weights greater than 2000 g/Mol in dependence of temperature and pressure, measuring range 20–100 °C and 1 to 2000 kp/cm².

In contrary to the paraffines, whose specific volumes, thermal expansion coefficients and compressibilities rise linearly with the reciprocal molecular weight, these quantities are nearly independent of the molecular weight of the polyoxyethylenes. From this we conclude that the hydrogen bonds between the chainends of the polyoxyethylene-molecules have a similar behaviour as primary valence bonds.

In the molten state the relation between volume, temperature and pressure may be described by an extended Tait-equation.

Irreversible volume contractions under pressure point out that specimens, which were solidified under pressures below 200 kp/cm², have internal holes. With the density values of the irreversibly compressed specimens we get degrees of crystallinity between 83 and 96 percent in volume. Further we get in connection with earlier published calorimetric results as melt enthalpy of the perfect crystalline polyoxyethylene 50 cal/g.