O-H ... O(S) hydrogen bonds in 2-hydroxy(thio)benzamides. Survey of spectroscopic and structural data

Summary

From a survey of spectroscopic and structural data of six corresponding 2-hydroxybenzamides and 2-hydroxythiobenzamides (amide, N-methylamide, N,N-dimethylamide, piperidide, morpholide, 2,6-dimethylpiperidide) remarkable similarities between O(N)-H ... O and O(N)-H ... S hydrogen-bonds are obtained, concerning both, hydrogen-bond patterns and hydrogen-bond strengths. In dilute solution the OH groups of all compounds are intramolecularly associated to the (thio)carbonyl O (S) atoms with distinctly larger hydrogen-bond strengths for primary and secondary amides [$\bar v$(O-H)=2950−3020 cm⁻¹, δ(OH)=12.16−11.99 ppm] and thioamides [$\bar v$(O-H)=2960−3000 cm⁻¹, δ(OH)=11.65−11.13 ppm], than for tertiary amides [$\bar v$(O-H)=3200−3250 cm⁻¹, δ(OH)=9.95−8.95 ppm] and thioamides [$\bar v$(O-H)=3245−3330 cm⁻¹, δ(OH)=8.09−7.06 ppm]. In the solid state, the OH groups of the primary and secondary (thio)amides are also engaged in rather strong intramolecular O-H ... O=C [O ... O=2.51 Å,$\bar v$(O-H)=2700−2750 cm⁻¹] and O-H ... S=C [O ... S=2.90−2.94 Å,$\bar v$(O-H)=2700−2840 cm⁻¹] hydrogen-bonds; thetrans-NH groups of the primary (thio)amides and the NH groups of the secondary (thio)amides connect the molecules to N-H ... O-H [N ... O=2.93−3.10 Å,$\bar v$(N-H)=3319−3407 cm⁻¹] hydrogen-bonded chains; the remainingcis-NH groups of the primary (thio)amides give rise to eight-membered cyclic dimers via N-H ... O=C [N ... O=2.93 Å,$\bar v$(N-H)=3226 cm⁻¹] and N-H ... S=C [N ... S=3.46−3.47 Å,$\bar v$(N-H)=3233−3277 cm⁻¹] hydrogen-bonds. Contrary, the OH groups of the tertiary (thio)amides are intermolecular associated in the solid state and link the molecules to O-H ... O=C [O ... O=2.63−2.75 Å,$\bar v$(O-H)=3075−3135 cm⁻¹] and O-H ... S=C [O ... S=3.18−3.26 Å,$\bar v$(O-H)=3130−3190 cm⁻¹] hydrogen-bonded chains.

Zusammenfassung

Aus einer Zusammenstellung von spektroskopischen und strukturellen Daten von sechs entsprechenden 2-Hydroxybenzamiden und 2-Hydroxythiobenzamiden (Amid, N-Methylamid, N,N-Dimethylamid, Piperidid, Morpholid, 2,6-Dimethylpiperidid) ergeben sich bemerkenswerte Analogien zwischen O(N)-H ... O und O(N)-H ... S H-Brücken, die sowohl die H-Brücken-Muster als auch die H-Brücken-Stärken betreffen. In verdünnter Lösung sind die OH-Gruppen aller Verbindungen intramolekular mit den O(S)-Atomen der (Thio)Carbonylgruppen assoziiert, wobei die H-Brücken bei den primären und sekundären Amiden [$\bar v$(O-H)=2950−3020 cm⁻¹, δ(OH)=12.16−11.99 ppm] und Thioamiden [$\bar v$(O-H)=2960−3060 cm⁻¹, δ(OH)=11.65−11.13 ppm] deutlich stärker sind, als bei den tertiären Amiden [$\bar v$(O-H)=3200−3250 cm⁻¹, δ(OH)=9.95−8.95 ppm] und Thioamiden [$\bar v$(O-H)=3245−3330 cm⁻¹, δ(OH)=8.09−7.06 ppm]. Im Festkörper weisen die primären und sekundären (Thio)Amide ebenfalls sehr starke intramolekulare O-H ... O=C [O ... O=2.51 Å,$\bar v$(O-H)=2700−2750 cm⁻¹] und O-H ... S=C [O ... S=2.90−2.94 Å,$\bar v$(O-H)=2700−2840 cm⁻¹] H-Brücken auf; dietrans-NH-Gruppen der primären (Thio)Amide und die NH-Gruppen der sekundären (Thio)Amide verknüpfen die Moleküle über N-H ... O-H H-Brücken [N ... O=2.93−3.10 Å,$\bar v$(N-H)=3318−3407 cm⁻¹] zu Ketten; die verbleibendencis-NH-Gruppen der primären (Thio)Amide bilden zyklische, über N-H ... O=C [N ... O=2.93 Å,$\bar v$(N-H)=3226 cm⁻¹] und N-H ... S=C [N ... S=3.46−3.47 Å,$\bar v$(N-H)=3233−3277 cm⁻¹] H-Brücken gebundene, 8-Ring-Dimere. Im Gegensatz dazu sind die OH-Gruppen der tertiären (Thio)Amide im Festkörper intermolekular assoziiert und verknüpfen die Moleküle über O-H ... O=C [O ... O=2.63−2.75 Å,$\bar v$(O-H)=3075−3135 cm⁻¹] und O-H ... S=C [O ... S=3.18−3.26 Å,$\bar v$(O-H)=3130−3190 cm⁻¹] H-Brücken zu Ketten.