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Wandrekombination freier Atome und Radikale im Zusammenhang mit Kettenabbruch und -einleitung an der Wand

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Handbuch Der Katalyse

Zusammenfassung

Bekanntlich kann der Verlauf zahlreicher chemischer Gasreaktionen durch Größe, Gestalt, Material und Vorbehandlung des Reaktionsgefäßes sehr stark beeinflußt werden. Bei diesem Einfluß der Gefäßwand hat man grundsätzlich zwischen zwei Arten zu unterscheiden.

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Hinweise

  1. N. Semenoff: Z. Physik 46 (1927), 109

    Article  Google Scholar 

  2. N. Semenoff: Z.physik. Chem., Abt. B 2 (1928), 161.

    Google Scholar 

  3. Siehe hierzu etwa die Artikel von Jost, Bodenstein und Jost, Christiansen in Band I dieses Handbuches.

    Google Scholar 

  4. K. F. Bonhoeffer: Z. physik. Chem. 113 (1924), 199

    CAS  Google Scholar 

  5. K. F. Bonhoeffer: Ergebn. exakt. Naturwiss. 6 (1927), 201.

    Article  Google Scholar 

  6. G. L. Wendt, R. S. Landauer: J. Amer. chem. Soc. 42 (1920), 930

    Article  CAS  Google Scholar 

  7. G. L. Wendt, R. S. Landauer: 44 (1922), 510.

    Google Scholar 

  8. Vgl. den Artikel M. Straumanis: „Wasserstoffüberspannung und Katalyse“ in diesem Bande des Handbuches.

    Google Scholar 

  9. S. Roginsky, A. Schechter: Acta physicochim. URSS 1 (1934/35), 318, 473.

    Google Scholar 

  10. E. Pietsch, F. Seuferling: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 37 (1931), 655.

    CAS  Google Scholar 

  11. H. Senftleben: Z. Physik 33 (1925), 871.

    Article  CAS  Google Scholar 

  12. H. Senftleben, O. Riechemeier: Physik. Z. 30 (1929), 745.

    CAS  Google Scholar 

  13. H. Senftleben: Z. Physik 33 (1925), 871.

    Article  CAS  Google Scholar 

  14. H. Senftleben, O. Riechemeier: Physik. Z. 30 (1929), 745.

    CAS  Google Scholar 

  15. R. W. Wood: Phil. Mag. 42 (1921), 729

    Article  CAS  Google Scholar 

  16. R. W. Wood: Phil. Mag. 44 (1922), 538

    Article  CAS  Google Scholar 

  17. R. W. Wood: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A 97 (1920), 455

    Article  CAS  Google Scholar 

  18. R. W. Wood: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A 102 (1923), 1.

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  19. S. Roginsky, A. Schechter: Acta physicochim. URSS 1 (1934/35), 318, 473

    Google Scholar 

  20. S. Roginsky, A. Schechter: Acta physicochim. URSS 6 (1937), 401

    Google Scholar 

  21. S. Roginsky, A. Schechter: C. R. Acad. Sci. URSS 1 (1934), 310.

    Google Scholar 

  22. A. Schechter: Acta physicochim. URSS 10 (1939), 379.

    Google Scholar 

  23. L. S. Ornstein, A. H. Kruithof: Z. Physik 77 (1932), 287.

    Article  CAS  Google Scholar 

  24. K. F. Bonhoeffer: Z. physik. Chem. 113 (1924), 199

    CAS  Google Scholar 

  25. K. F. Bonhoeffer: Ergebn. exakt. Naturwiss. 6 (1927), 201.

    Article  Google Scholar 

  26. H. S. Taylor, G. I. Lavin: J. Amer. chem. Soc. 52 (1930), 1910.

    Article  CAS  Google Scholar 

  27. G. I. Lavin, W. F. Jackson: Ebenda 53 (1931), 3189.

    CAS  Google Scholar 

  28. K. F. Bonhoeffer: Z. physik. Chem. 113 (1924), 199

    CAS  Google Scholar 

  29. K. F. Bonhoeffer: Z. physik. Chem. 116 (1925), 391

    CAS  Google Scholar 

  30. K. F. Bonhoeffer: Ergebn. exakt. Naturwiss. 6 (1927), 201.

    Article  Google Scholar 

  31. K. Sommermeyer: Z. physik. Chem., Abt. B 41 (1938), 433.

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  32. H. Senftleben: Z. Physik 33 (1925), 871.

    Article  CAS  Google Scholar 

  33. H. Senftleben, O. Riechemeier: Physik. Z. 30 (1929), 745.

    CAS  Google Scholar 

  34. W. Steiner: Trans. Faraday Soc. 31 (1935), 962.

    Article  CAS  Google Scholar 

  35. W.Steiner, F. W. Wicke: Z. physik. Chem. Bodensteinband (1931), 817.

    Google Scholar 

  36. H. v. Wartenberg, G. R. Schültze: Z. physik. Chem., Abt. B 6 (1929), 261.

    Google Scholar 

  37. A. L. Robinson, I. Amdur: J. Amer. chem. Soc. 55 (1933), 2615.

    Article  CAS  Google Scholar 

  38. P. Harteck, E. Roeder: Z. physik. Chem., Abt. A 178 (1937), 396.

    Google Scholar 

  39. K. F. Bonhoeffer: Z. physik. Chem. 113 (1924), 199

    CAS  Google Scholar 

  40. K. F. Bonhoeffer: Ergebn. exakt. Naturwiss. 6 (1927), 201.

    Article  Google Scholar 

  41. S. Roginsky, A. Schechter: Acta physicochim. URSS 1 (1934/35), 318, 473

    Google Scholar 

  42. S. Roginsky, A. Schechter: Acta physicochim. URSS 6 (1937), 401

    Google Scholar 

  43. S. Roginsky, A. Schechter: C. R. Acad. Sci. URSS 1 (1934), 310.

    Google Scholar 

  44. A. Schechter: Acta physicochim. URSS 10 (1939), 379.

    Google Scholar 

  45. Ältere Literatur über aktiven Stickstoff s. bei H. Kneser: Ergebn. exakt. Naturwiss. 8 (1929), 229.

    Article  Google Scholar 

  46. Lord Rayleigh: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A 151 (1935), 567.

    Article  CAS  Google Scholar 

  47. N. Buben, A. Schechter: Acta physicochim. URSS 10 (1939), 371.

    CAS  Google Scholar 

  48. G. Herzberg: Z. Physik 46 (1928), 878.

    Article  CAS  Google Scholar 

  49. Ältere Literatur über aktiven Stickstoff s. bei H. Kneser: Ergebn. exakt. Naturwiss. 8 (1929), 229.

    Article  Google Scholar 

  50. Lord Rayleigh: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A 151 (1935), 567.

    Article  CAS  Google Scholar 

  51. K. F. Bonhoeffer, G. Kaminsky: Z. physik. Chem. 127 (1927), 385.

    CAS  Google Scholar 

  52. G.-M. Schwab, H. Friess: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 39 (1933), 586

    CAS  Google Scholar 

  53. G.-M. Schwab, H. Friess: Naturwiss. 21 (1933), 222.

    Article  CAS  Google Scholar 

  54. Wie Herr Schwab dem Verf. freundlicherweise mitteilte, sind die Werte aus der zitierten Arbeit [Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 39 (1933), 586] in die obigen Werte zu ändern.

    Google Scholar 

  55. Wie Herr Schwab dem Verf. freundlicherweise mitteilte, sind die Werte aus der zitierten Arbeit [Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 39 (1933), 586] in die obigen Werte zu ändern.

    Google Scholar 

  56. G.-M. Schwab: Z. physik. Chem., Abt. A 178 (1936), 123.

    Google Scholar 

  57. H. Senftleben, E. Germer: Ann. Physik 2 (1929), 847.

    Article  Google Scholar 

  58. W. H. Rodebush, W. C. Klingelhoefer: J. Amer. chem. Soc. 55 (1933), 130.

    Article  CAS  Google Scholar 

  59. St. V. Bogdandy, M. Polanyi: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 33 (1927), 554.

    Google Scholar 

  60. W. H. Rodebush, W. C. Klingelhoefer: J. Amer. chem. Soc. 55 (1933), 130.

    Article  CAS  Google Scholar 

  61. M. Bodenstein, E. Winter: S.-B. preuß. Akad. Wiss. 1936, I.

    Google Scholar 

  62. G.-M. Schwab: Z. physik. Chem., Abt. B 27 (1934), 452.

    Google Scholar 

  63. H. Senftleben, E. Germer: Ann. Physik 2 (1929), 847.

    Article  Google Scholar 

  64. K. Hilferding, W. Steiner: Z. physik. Chem., Abt. B 30 (1935), 399.

    Google Scholar 

  65. H. S. Taylor, G. I. Lavin: J. Amer. chem. Soc. 52 (1930), 1910.

    Article  CAS  Google Scholar 

  66. G. I. Lavin, W. F. Jackson: Ebenda 53 (1931), 3189.

    CAS  Google Scholar 

  67. A. A. Frost, O. Oldenberg: J. chem. Physics 4 (1936), 642.

    Article  CAS  Google Scholar 

  68. F. Paneth, W. Hofeditz: Ber. 62 (1929), 1335.

    Google Scholar 

  69. F. Paneth, W. Lautsch: Ebenda 64 (1931), 2708.

    Google Scholar 

  70. F. Paneth, K. F. Herzfeld: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 37 (1931), 577.

    CAS  Google Scholar 

  71. F. Paneth, W. Hofeditz, A. Wunsch: J. chem. Soc. (London) 1935, 372.

    Google Scholar 

  72. Th. G. Pearson, R. H. Purcell, G. S. Saigh: J. chem. Soc. (London) 1938, 409

    Google Scholar 

  73. R. F. Barrow, Th. G. Pearson, R. H. Purcell: Trans. Faraday Soc. 35 (1939), 880.

    Article  CAS  Google Scholar 

  74. K. F. Bonhoeffer: Z. physik. Chem. 113 (1924), 199

    CAS  Google Scholar 

  75. K. F. Bonhoeffer: Ergebn. exakt. Naturwiss. 6 (1927), 201.

    Article  Google Scholar 

  76. Lord Rayleigh: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A 151 (1935), 567.

    Article  CAS  Google Scholar 

  77. O. I. Leipunsky: Acta physicochim. URSS 5 (1936), 271.

    Google Scholar 

  78. M. C. Johnson: Trans. Faraday Soc. 28 (1932), 162.

    Article  CAS  Google Scholar 

  79. Siehe Fußnote1 Seite 107.

    Google Scholar 

  80. Z. B. I. Langmuir: Monolayers on Solids (17. Faraday-Lecture). J. chem. Soc. (London) 1940, 511.

    Google Scholar 

  81. J. K. Roberts: Proc. Roy. Soc. (London) 152 (1935), 445; 161 (1937), 141.

    Article  CAS  Google Scholar 

  82. J. L. Morrison, J. K. Roberts: Ebenda 173 (1939), 1.

    CAS  Google Scholar 

  83. M. C. Johnson: Trans. Faraday Soc. 28 (1932), 162

    Article  CAS  Google Scholar 

  84. M. C. Johnson: Proc. Roy. Soc. (London) 123 (1929), 603.

    Article  CAS  Google Scholar 

  85. O. I. Leipunsky: Acta physicochim. URSS 2 (1935), 737.

    Google Scholar 

  86. Siehe den Artikel Beebe in Band IV dieses Handbuches.

    Google Scholar 

  87. M. C. Johnson: Trans. Faraday Soc. 28 (1932), 162.

    Article  CAS  Google Scholar 

  88. S. Roginsky, A. Schechter: Acta physicochim. URSS 1 (1934/35), 318, 473

    Google Scholar 

  89. S. Roginsky, A. Schechter: Acta physicochim. URSS 6 (1937), 401

    Google Scholar 

  90. S. Roginsky, A. Schechter: C. R. Acad. Sci. URSS 1 (1934), 310.

    Google Scholar 

  91. A. Schechter: Acta physicochim. URSS 10 (1939), 379.

    Google Scholar 

  92. N. Buben, A. Schechter: Acta physicochim. URSS 10 (1939), 371.

    CAS  Google Scholar 

  93. Es ist hiernach zunächst überraschend, daß bei Kühlung mit flüssiger Luft H-Atome außerordentlich schnell rekombinieren. Zur Erklärung kann man vielleicht annehmen, daß sich bei diesen Temperaturen über der ersten Adsorptionsschicht noch eine weitere, wesentlich weniger fest gebundene bildet, in der die Atome leichter rekombinieren. Derartige Verhältnisse sind z. B. aus den Messungen von Roberts [Proc. Roy. Soc. (London) 152 (1935), 445; 161 (1937), 141] bekannt, und auch die Adsorptionsmessungen mit H-Atomen bei tiefen Temperaturen von Leipunsky [Acta physicochim. URSS 2 (1935), 737] deuten auf die Ausbildung mehrerer Schichten unter diesen Bedingungen hin. Daß die schnelle Rekombination bei Kühlung mit flüssiger Luft keine allgemeine Erscheinung ist, geht z. B. daraus hervor, daß Cl-Atome nach Rodebush und Klingelhoefer [J. Amer. chem. Soc. 55 (1933), 130] bei Tiefkühlung nicht schneller verschwinden.

    Google Scholar 

  94. Z. physik. Chem., Abt. B 32 (1936), 169.

    Google Scholar 

  95. A. Schechter: Acta physicochim. URSS. 10 (1939), 379.

    Google Scholar 

  96. Der Rekombinationfaktor ist hierbei gegeben durch.

    Google Scholar 

  97. F. Paneth, W. Hofeditz, A. Wunsch: J. chem. Soc. (London) 1935, 372.

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  98. G.-M. Schwab, H. Friess: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 39 (1933), 586

    CAS  Google Scholar 

  99. G.-M. Schwab, H. Friess: Naturwiss. 21 (1933), 222.

    Article  CAS  Google Scholar 

  100. Anmerkung des Herausgebers: Diese Formel ist hier auf Grund eines Briefwechsels des Verfassers mit dem Herausgeber durch ersteren gegenüber dem Original berichtigt worden. G.-M. Schwab.

    Google Scholar 

  101. F. Paneth, K. F. Herzfeld: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 37 (1931), 577.

    CAS  Google Scholar 

  102. W. Steiner: Trans. Faraday Soc. 31 (1935), 962.

    Article  CAS  Google Scholar 

  103. F. Paneth, K. F. Herzfeld: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 37 (1931), 577.

    CAS  Google Scholar 

  104. D. Enskog: Physik. Z. 12 (1911), 533.

    CAS  Google Scholar 

  105. E. Rabinowitsch, H. L. Lehmann: Trans. Faraday Soc. 31 (1935), 689.

    Article  Google Scholar 

  106. E. Rabinowitsch, W. C. Wood: Ebenda 32 (1936), 917

    Google Scholar 

  107. E. Rabinowitsch, W. C. Wood: J. chem. Physics 4 (1936), 497.

    Article  Google Scholar 

  108. E. Rabinowitsch: Trans. Faraday Soc. 33 (1937) 283.

    Article  Google Scholar 

  109. M. Ritchie, R. L. Smith: J. chem. Soc. (London) 1940, 394.

    Google Scholar 

  110. W. Smith, M. Ritchie, E. B. Ludlam: Ebenda 1937, 1680.

    Google Scholar 

  111. F. Paneth, W. Hofeditz: Ber. 62 (1929), 1335.

    Google Scholar 

  112. F. Paneth, W. Lautsch: Ebenda 64 (1931), 2708.

    Google Scholar 

  113. F. Paneth, K. F. Herzfeld: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 37 (1931), 577.

    CAS  Google Scholar 

  114. F. Paneth, W. Hofeditz, A. Wunsch: J. chem. Soc. (London) 1935, 372.

    Google Scholar 

  115. W. Jost, H. Schweitzer: Z. physik. Chem., Abt. B 13 (1931), 373.

    CAS  Google Scholar 

  116. W. Jost, G. Jung: Z. physik. Chem., Abt. B 3 (1929), 83, 95.

    CAS  Google Scholar 

  117. E. Rabinowitsch, H. L. Lehmann: Trans. Faraday Soc. 31 (1935), 689.

    Article  Google Scholar 

  118. E. Rabinowitsch, W. C. Wood: Ebenda 32 (1936), 917

    Google Scholar 

  119. E. Rabinowitsch, W. C. Wood: J. chem. Physics 4 (1936), 497.

    Article  Google Scholar 

  120. E. Rabinowitsch: Trans. Faraday Soc. 33 (1937), 283.

    Article  Google Scholar 

  121. K. Hilferding, W. Steiner: Z. physik. Chem., Abt. B 30 (1935), 399.

    Google Scholar 

  122. M. Bodenstein, E. Winter: S.-B. preuß. Akad. Wiss. 1936, I.

    Google Scholar 

  123. M. Bodenstein, W. Unger: Z. physik. Chem., Abt. B 11 (1931), 253.

    Google Scholar 

  124. F. Bernreuther, M. Bodenstein: S.-B. preuß. Akad. Wiss. 1933, VI.

    Google Scholar 

  125. M. Bodenstein (nach Versuchen von L. v. Müffling, A. Sommer, S. Khodschaian): Z. physik, Chem., Ab. B 48 (1941), 239.

    Google Scholar 

  126. St. v. Bogdandy, M. Polanyi: Z. Élektrochem. angew. physik. Chem. 33 (1927), 554.

    Google Scholar 

  127. M. Bodenstein, E. Winter: S.-B. preuß. Akad. Wiss. 1936, I.

    Google Scholar 

  128. M. Bodenstein, W. Unger: Z. physik. Chem., Abt. B 11 (1931), 253.

    Google Scholar 

  129. N. Semenoff s. bes. Chemical Kinetics and Chain Reactions, Oxford, 1935.

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  130. M. Bodenstein, S. Lenher, C. Wagner: Z. physik. Chem., Abt. B 3 (1929), 459.

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  131. W. Jost: Z. physik. Chem., Abt. B 3 (1929), 95.

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  132. C. N. Hinshelwood, K. Clusius: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A 129 (1930), 589.

    Article  CAS  Google Scholar 

  133. V. Bursian, V. Sorokin: Z. physik. Chem., Abt. B 12 (1931), 247.

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  134. H. H. Storch, L. S. Kassel: J. Amer. chem. Soc. 57 (1935), 672.

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  135. B. Lewis, G. v. Elbe: Ebenda 59 (1937), 970.

    Google Scholar 

  136. Ganz entsprechend findet D. A. Frank-Kamenetzky [Acta physicochim. URSS 10 (1939), 365] bei der theoretischen Behandlung von Wärmeexplosionen, daß die Wärmeabführung aus dem reagierenden Gas praktisch ausschließlich durch Wärmeleitung erfolgt, während Konvektion unter nicht zu extremen Bedingungen zu vernachlässigen ist.

    Google Scholar 

  137. Allen im folgenden gebrachten Ableitungen liegt die vereinfachende Annahme zugrunde, daß stets nur eine Art aktiver Teilchen für Kettenabbruch usw. zu berücksichtigen ist. [Ansätze zur Verallgemeinerung für mehrere Arten von Teilchen siehe z. B. bei Jost und v. Muffling: Z. physik. Chem., Abt. A 183 (1938), 43.

    Google Scholar 

  138. W. Jost: Explosions-und Verbrennungsvorgänge in Gasen, S. 276f. Springer, Berlin, 1939; vgl. auch den Artikel von Jost in Bd. I dieses Handbuches S. 135.]

    Google Scholar 

  139. Falls das Reaktionsgefäß überall gleichmäßig belichtet wird. Der experimentell häufige Fall, daß nur ein kleiner Bereich des Reaktionsgemisches belichtet wird, läßt sich ebenfalls mathematisch erfassen und bringt gegenüber den obigen Ableitungen nur eine Änderung in den Zahlenfaktoren (z. B. bei Semenoff: Chemical Kinetics and Chain Reactions. Oxford, 1935); wir gehen daher hier nicht näher darauf ein.

    Google Scholar 

  140. F. Paneth, K. F. Herzfeld: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 37 (1931), 577.

    CAS  Google Scholar 

  141. H. H. Storch, L. S. Kassel: J. Amer. chem. Soc. 57 (1935), 672.

    Article  Google Scholar 

  142. M. Bodenstein, W. Unger: Z. physik. Chem., Abt. B 11 (1931), 253.

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  143. F. Bernreuther, M. Bodenstein: S.-B. preuß. Akad. Wiss. 1933, VI.

    Google Scholar 

  144. M. Bodenstein, H. Jockusch (unter teilweiser Mitarbeit von Shing-Hou Chong): Z. anorg. allg. Chem. 231 (1937), 24.

    Article  CAS  Google Scholar 

  145. F. Paneth, K. F. Herzfeld: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 37 (1931), 577.

    CAS  Google Scholar 

  146. Unter diesen Umständen erfordert natürlich der Fall, daß nur ein Teil des Reaktionsgemisches belichtet wird, eine besondere Diskussion; hierbei kann ja die Konzentration der Kettenträger schon in einigem Abstand von der Wand 0 werden und diese daher erst bei ganz anderen Versuchsbedingungen eine Rolle spielen wie bei gleichmäßiger Belichtung des ganzen Gefäßes.

    Google Scholar 

  147. V. Bursian, V. Sorokin: Z. physik. Chem., Abt. B 12 (1931), 247.

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  148. M. Bodenstein, H. F. Launer: Z. physik. Chem., Abt. B 48 (1941), 268.

    Google Scholar 

  149. A. Trifonoff: Z. physik. Chem., Abt. B 3 (1929), 195.

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  150. W. Jost: Z. physik. Chem., Abt. B 3 (1929), 95.

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  151. N. Semenoff s. bes. Chemical Kinetics and Chain Reactions. Oxford, 1935.

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  152. V. Bursian, V. Sorokin: Z. physik. Chem., Abt. B 12 (1931), 247.

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  153. W. Jost, L. v. Muffling: Z. physik. Chem., Abt. A 183 (1938), 43.

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  154. W. Jost: Explosions-und Verbrennungsvorgänge in Gasen, S. 275ff. Berlin: Springer, 1939.

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  188. Die Ableitung verliert in dieser Form natürlich für ε = 1 ihren Sinn, da in diesem Fall definitionsgemäß die Konzentration an der Wand und damit auch überall im Volumen gleich 0 wird; wir lassen daher diesen wohl auch selten exakt verwirklichten Grenzfall hier außer Betracht (s. hierzu Semenoff: bes. Chemical Kinetics and Chain Eeactions, S. 35. Oxford, 1935).

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  193. J. A. Christiansen: Z. physik. Chem., Abt. B 2 (1929), 405.

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  194. Bursian und Sorokin [Z. physik. Chem., Abt. B 12 (1931), 247], die in ihren Rechnungen stets ε = 1 setzen und daher immer die Grenzbedingung n (x=r) = 0 haben, behandeln die Ketteneinleitung an der Wand in der Weise, daß sie die primäre Bildung der Kettenträger im Gasraum in einem Abstand von der Wand annehmen, der die Größenordnung einer freien Weglänge hat. Die von ihnen abgeleitete Formel erhalten wir identisch aus der obigen Gl. (55) für den Spezialfall ε = 1.

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Müffling, L.v. (1943). Wandrekombination freier Atome und Radikale im Zusammenhang mit Kettenabbruch und -einleitung an der Wand. In: Schwab, GM. (eds) Handbuch Der Katalyse. Springer, Vienna. https://doi.org/10.1007/978-3-7091-7994-9_3

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