Surface Characteristics of Kaolinitic Clays and Clay-Humic Acid Complexes by Potentiometric and Conductometric Titrations

Abstract

Acid and non-acid forms of kaolinite clays were found by potentiometric and conductometric titrations to possess a weak acid species, the concentration of which was increased by acidic preparation conditions and by the presence of soil organic matter bound to the clay. A stronger acid species was also found in untreated and in organic-free, HCl-treated samples (washed free of excess acid). The end points for organic-free and/or ion-exchanged samples were used to predict the end points for untreated samples. A surface-chemical model involving MOH₂⁺, MOH, and MO⁻ species (where M = Al and/or Fe) was fitted to the titration data and to the cation-exchange capacities. MOH₂⁺ is the stronger acid and MOH the weaker acid; exchange of Na⁺ counterions by H⁺ converts MO⁻Na⁺ sites to MOH sites. Humic acid was probably complexed or chelated to some hydroxylated Al/Fe sites through COOH and phenolic OH groups. The COOH groups contributed supplementary stronger acid species which were not exchangeable, whereas the OH groups contributed supplementary weaker acid species and also increased the CEC relative to that for organic-free samples.

Резюме

Обнаружено путём потенциометрического и кондуктометрического титрования, что кислотные и некислотные формы каолинитовых глин имели слабые кислотные вещества, концентрация которых увеличивалась по мере кислотных условий приготовления и присутствия почвенных органических веществ, связанных с глинами. Более сильные кислотные вещества были обнаружены в необработанных, а также в свободных от органических субстанций НСl-обработанных образцов (промытых от избытка кислоты). Граничные точки для органически свободных и/или ионообмененных образцов были использованы, чтобы определить граничные точки для необработанных образцов. Поверхностнохимическая модель, включающая вещества МОН₂⁺, МОН, и МО⁻ (где М = Аl и/или Fe), была приспособлена к данным по титрованию и к катионообменным способностям. МОН₂⁺ является более сильной кислотой, а МОН—более слабой; обмен противоионов Na⁺ ионами Н⁺ трансформирует места MO⁻Na⁺ в места МОН. Гуминовая кислота подвергалась, вероятно, комплексообразованию или хелатации с некоторыми гидроксилированными местами Al/Fe через группы СООН и феноловые ОН. Группы СООН внесли добавочные более сильные кислотные вещества, которые были необменивающимися, в то время как группы ОН внесли добавочные более слабые кислотные вещества, а также увеличили катионообменную способность относительно величине, принадлежащей к органически свободным образцам. [Е.С.]

Resümee

Potentiometrische und konduktometrische Titration zeigte, daß saure und nicht saure Formen von Tonen eine schwach saure Spezies aufweisen, deren Konzentration durch saure Präparationsbedingungen und durch die Gegenwart von an den Ton gebundenen organischen Bodensubstanzen erhöht wurde. Eine stärker saure Spezies wurde ebenfalls in unbehandelten Proben und in HCl-behandelten Proben, die frei von organischen Substanzen waren, beobachtet (überflüssige Säure wurde ausgewaschen). Die Endpunkte der Titration der Proben, die frei von organischen Substanzen waren, und/oder der Ionen-ausge- tauschten Proben wurden verwendet, um die Endpunkte der unbehandelten Proben vorauszusagen. Ein Modell für die Oberflächenchemie, das MOH₂⁺, MOH, und MO Spezies (wobei M = Al und/oder Fe) berücksichtigt, wurde den Titrationsdaten und den Kationenaustauschkapazitäten (CEC) angepaßt. MOH₂⁺ ist die stärkere Säure und MOH die schwächere. Der Austausch von Na⁺-Gegenionen durch H⁺ wandelt die MO⁻Na⁺-Plätze in MOH-Plätze um. Huminsäure wurde wahrscheinlich an einige hydratisierte Al/Fe-Plätze durch COOH- und phenolische OH-Gruppen als Komplexe oder Chelate gebunden. Die COOH-Gruppen lieferten entsprechend stärker saure Spezies, die nicht austauschbar waren, während die OH-Gruppen entsprechend schwächer saure Spezies lieferten und die CEC im Vergleich zu der CEC der Proben frei von organischen Substanzen erhöhten. [U.W.]

Résumé

On a trouvé par titrations potentiométriques et conductométriques que des formes acides et non-acides d’argiles kaolinitiques possédaient une espèce acide faible, dont la concentration était augmentée par des conditions de préparation acide et par la présence de matière organique liée à l’argile. Une espèce acide plus forte a aussi été trouvée dans des échantillons non traités et sans matière organique, lavés à l’HCl (lavés d’acide en excès). Les points extrêmes pour les échantillons sans matière organique et/ou à ions échangés ont été employés pour prédire les points extrêmes pour les échantillons non traités. Un modèle de surface chimique impliquant les espèces MOH₂⁺, MOH, et MO⁻ (où M = Al et/ou Fe) a été ajusté aux données de titration et aux capacités d’échange de cations. MOH₂⁺ est l’acide le plus fort, et MOH le plus faible; l’échange de contre-ions Na⁺ par H⁺ convertit les sites MONa⁺ à des sites MOH. L’acide humique a probablement été complexé ou chélaté à quelques sites hydroxylatés Al/Fe par les groupes COOH et les groupes OH phénoliques. Les groupes COOH ont contribué des espèces d’acide plus fort supplémentaires, qui n’étaient pas échangeables, tandis que les groupes OH ont contribué des espèces d’acide plus faible supplémentaires et ont aussi augmenté la CEC relativement aux échantillons sans matière organique. [D.J.]