Synthesis and Properties of Poorly Crystalline Hydrated Aluminous Goethites

Abstract

Al-substituted goethites were prepared by rapid oxidation of mixed FeCl₂-AlCl₃ solutions at pH 6.8 in the presence of CO₂ at 25°C. A combination of Al substitution and adsorption of CO₂ reduced crystal size (except for an increase at small additions of Al) and produced unusual thin, porous particles. Product goethites had surface areas up to 283 m₂/g and unit-cell expansions induced by hydration. Substitution of Al for Fe reduced the 111 spacing and increased infrared OH-bending vibrational frequencies. Al substitution split the goethite dehydroxylation endotherm during differential thermal analysis into a doublet and increased the temperature of all reactions. Both cold and hot alkali solutions dissolved Al from the goethite structure.

After drying the product in vacuo at 110°C. X-ray powder diffraction data indicated minimal deviation from Vegard’s law for the goethite-diaspore solid solution up to about 30 mole % Al substitution. Goethite prepared in the presence of 40 mole % Al had a 111 spacing of 2.403 Å corresponding to 36 mole % structural Al if Vegard’s law was obeyed. Rapid oxidation of mixed FeCl₂-AlCl₃ solutions appears to be conducive to a higher degree of Al substitution in goethite than alkaline aging of hydroxy-Fe(III)-Al coprecipitates.

Резюме

Аl-замещенные гетиты были приготовлены путем быстрого окисления смешанных растворов FeCl₂-AlCl₃ при рН = 6,8 в присутствии СO₂ при температуре 25°С. Сочетание замещения А1 и адсорбции СO₂ уменьшало разиер кристаллов (исключая их увеличение при малых добавках Аl) и производило необычно тонкие, пористые частицы. Полученные гетиты имели площади поверхности до 283 M²/г и расширение элементарных ячеек, вызванное гидрацией. Замещение алюминия ферритом уменьшило 111 параметр решётки и увеличило инфракрасные ОН-изгибающие колебательные частоты. Замещение Аl расщепило эндотермальные кривые дегидроксилации гетита во время дифференциального термического анализа в дуплет и увеличило температуру всех реакций. Оба, холодный и горячий щелочные растворы вытесняли Аl из структуры гетита. После высушения продукта в вакууме при 110°С, данные по рентгеновской порошковой дифракции показали минимальное отклонение от закона Вегарда для твёрдых растворов гетита-диаспора до около 30 молярных % замещения А1. Гетит, приготовленный в присутствии 40 молярных % Аl, имел 111 расстояние, равное 2,403 Å, что соответствует 36 молярных % структурного А1, если применить закон Вегарда. Быстрое окисление смешанных растворов FeCl₂-AlCl₃ может скорее привести к замещению А1 в гетите, чем щелочное старение совместных осадков гидрокси-Fe(III)-Al. [Е.С.]

Resümee

Al-substituierte Goethite wurden durch schnelle Oxidation von FeCl₂-AlCl₃-Lösungsgemischen bei pH 6,8 und bei der Anwesenheit von CO₂ bei 25°C hergestellt. Eine Kombination von Al-Substitution und CO₂-Adsorption reduzierte die Kristallgröße (ausgenommen einer Vergrößerung der Kristalle bei geringer Al-Zugabe) und erzeugte ungewöhnlich dünne, poröse Partikel. Die erzeugten Goethite hatten eine Oberfläche bis zu 283 m²/g und zeigten Vergrößerungen der Einheitszelle aufgrund von Hydratation. Die Substitution von Al für Fe reduzierte den 111-Abstand und vergrößerte die OH-Deformations-schwingungsfrequenzen im Infrarot. Bei der Differentialthermoanalyse wurde die Dehydroxylierungs-Endotherme des Goethit dutch Al-Substitution in ein Dublett aufgespalten und erhöhte die Temperatur aller Reaktionen. Sowohl kalte als auch heiße Alkali-Lösungen lösten Aluminium aus der Goethitstruktur.

Röntgenpulverdiffraktometer-Daten zeigten nach dem Trocknen des Produktes im Vakuum bei 110°C eine minimale Abweichung von Vegard’schen Gesetz für Goethit-Diaspor-Mischkristalle bis zu 30 Mol.−% Al-Substitution. Goethit, der in der Anwesenheit von 40 Mol.−% Al hergestellt wurde, hatte einen 111-Abstand von 2,403 Å, was bei Gültigkeit des Vegard’schen Gesetzes 36 Mol.−% Al in der Struktur entspräche. Die schnelle Oxidation von FeCl₂-AlCl₃-Lösungsgemischen scheint für eine höhergradige Al-Substitution im Goethit förderlicher zu sein als die Alterung dutch alkalische Lösungen von Hydroxy-Fe(III)-A1-Mischfällungen. [U.W.]

Résumé

Des goethites substituées à l’Al ont été préparées par oxidation rapide de solutions mélangées FeCl₂-AlCl₃ à un pH de 6,8 en présence de CO₂ à 25°C. Une combinaison de substitution à Al et d’adsorbtion de CO₂ a réduit la taille du cristal (sauf pour un agrandissement lors de l’addition de petites quantités d’Al) et a produit des particules rares, minces, et poreuses. Les goethites produites avaient des aires de surface jusqu’ à 283 m²/g et des expansions de maille induites par hydration. La substitution d’Al à Fe a réduit l’espacement (111) et a accru les fréquences vibrationelles pliant OH de l’infrarouge. La substitution d’Al a divisé I’endotherme de déshydroxylation de la goethite pendant l’analyse thermique différentielle en un doublet e t a accru la température de toutes les réactions. Des solutions chaudes et froides alkalines ont dissolu l’Al de la structure de la goethite.

Après avoir seché le produit in vacuo à 110°C, des données de diffraction poudrée aux rayons-X ont indiqué une déviation minimale de la loi de Vegard pour la solution solide goethite-diaspore jusqu’à près de 30 mole % de substitution d’Al. La goethite préparée en présence de 40 mole % d’Al avait un espacement (111) de 2,403 Å correspondant à 36 mole % d’Al structural si la loi Vegard était suivie. L’oxidation rapide de solutions mélangées FeCl₂-AlCl₃ semble être plus favorable à un plus haut degré de substitution d’Al dans la goethite que le vieillisement alkalin de coprécipités hydroxy-Fe(III)-Al. [D.J.]