A Mössbauer Investigation of Glauconite and its Geological Significance

Abstract

Mössbauer spectra of 9 glauconite samples from Upper Cretaceous and Lower Tertiary strata in the South Island of New Zealand contain a broad shoulder due to low intensity absorption continuous between 1.0 and 2.5 mm/sec when the absorber is at room temperature; the shoulder is absent, and sharp peaks are apparent in spectra taken with the absorber at 80°K. The data suggest that electron transfer occurs between adjacent Fe³⁺ and Fe²⁺ ions at room temperature. The low temperature spectra indicate that all Fe in the glauconites is in octahedral coordination. Fe³⁺ and Fe²⁺ ions occur in both eis and trans sites; Fe³⁺ shows a strong preference for eis sites whereas Fe²⁺ shows an even stronger preference for trans sites.

The partially variable oxidation state of Fe in glauconite is interpreted in terms of a geochemical model for glauconitization of a degraded or incomplete progenitor phyllosilicate. The model involves exchange of Fe²⁺ for other cations which temporarily stabilize the progenitor, followed by Fe²⁺-Fe³⁺ charge transfer reactions. Each reaction results from the system’s tendency towards equilibrium. The model is supported by the observation that artificially leached glauconite increases both its Fe³⁺ and its Fe²⁺ content when placed in a solution containing Fe²⁺ as the only Fe ion present.

Резюме

Мессбауэровские спектры 9 образцов глауконита из верхне-меловых и нижне-третичных слоев Южного Острова Новой Зеландии имеют широкий выступ из-за низкой интенсивности абсорбции, продолжающейся между 1,0 и 2,5 мм/сек, когда абсорбер находится при комнатной температуре; выступ отсутсвует и в спектрах появляются острые пики, если абсорбер находится при 80°К. Эти данные свидетельствуют, что при комнатной температуре происходит перемещение электронов между близко лежащими ионами Fе³⁺ и Fе²⁺. Низко-температурные спектры показы¬вают, что все Ре в глауконитах находится в октаэдрической форме. Fе³⁺ и Fе²⁺ ионы встречаются в цис- и транс-местах; Fе³⁺ сильно предпочитает цис-места, в то время как Fе²⁺ еще более сильно предпочитает транс-места.

Частично изменчивое состояние окисления Ре в глауконите рассматривается в качестве геохими¬ческой модели для глауконизации деградированного или неполного исходного филлосиликата. Модель включает обмен Fе²⁺ на другие катионы, которые временно стабилизируют исходный филлосиликат, после чего следуют реакции перемещения зарядов Fе²⁺-Fе³⁺. Каждая реакция является следствием стремления системы к равновесию. Эта модель подтверждается наблю¬дением, что в искуственно выщелоченном глауконите увеличивается содержание Fе³⁺ и Fе²⁺, если его поместить в раствор, содержащий только ион Fе²⁺.

Resümee

Mössbauer-Spektren von 9 Glaukonitproben aus Schichten der Oberen Kreide und des Unteren Tertiär von der Südinsel Neuseelands zeigen eine breite Schulter hervorgerufen durch die Absorption bei niedriger Intensität zwischen 1,0 und 2,5 mm/sek, wenn der Absorber Raumtemperatur hat. Die Schulter fehlt, und scharfe Spitze treten im Spektrum auf, wenn der Absorber eine Temperatur von 80°K hat. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß ein Elektronenübergang zwischen benachbartem Fe³⁺ und Fe²⁺ bei Raumtemperatur stattfindet. Die Niedrigtemperaturspektren zeigen, daß sich im Glaukonit das gesamte Fe in oktaedrischer Koordination befindet. Fe³⁺- und Fe²⁺-Ionen kommen sowohl in eis- als auch in transStellungen vor: Fe³⁺ vor allem in cis-Stellungen, während Fe²⁺ in noch stärkerem Maße die trans-Stellungen bevorzugt.

Der teilweise unterschiedliche Oxidationszustand des Fe im Glaukonit wird nach einem geochemischen Modell als Glaukonitisierung degradierter oder unvollständiger Vorläufer-Schichtsilikate interpretiert. Dieses Modell sieht den Austausch von Fe²⁺ gegen andere Kationen vor, wodurch vorübergehend der Vorläufer stabilisiert wird, gefolgt von Fe²⁺-Fe³⁺ Ladungübertragenreaktionen. Jede Reaktion ist durch die Tendenz des Systems bestimmt, das Gleichgewicht zu erreichen. Dieses Modell wird durch die Beobachtung gestützt, daß bei künstlich ausgelaugten Glaukoniten sowohl der Fe³⁺- als auch der Fe²⁺-Gehalt steigt, wenn sie in eine Lösung kommen, die Fe nur in Form von Fe²⁺ enthält.

Résumé

Les spectres Mössbauer de 9 échantillons de glauconite des couches du crétacé supérieur et du tertiaire inférieur du Ile Sud de Nouvelle-Zélande contiennent une large bande à cause d’absorption de basse intensité continue entre 1,0 et 2,5 mm/sec lorsque l’absorbant est à température ambiante, cette large bande est absente et des sommets prononcés sont apparents dans les spectres pris avec l’absorbant à 80°K. Les données suggèrent que le transfert d’électrons se passe entre les ions adjacents de Fe³⁺ et Fe²⁺ à température ambiante. Les spectres de basse température indiquent que tout le Fe dans les glauconites est en coordination octahédrique. Les ions Fe³⁺ et Fe²⁺ se trouvent à la fois dans les sites eis et trans; Fe³⁺ montre une préférence marquée pour les sites eis alors que Fe²⁺ montre une préférence plus marquée encore pour les sites trans.

L’état d’oxidation partiellement variable de Fe dans la glauconite est interprété à l’aide d’un modèle géochimique pour la glauconitisation d’un progéniteur phyllosilicate dégradé ou incomplet. Le modèle comprend l’échange de Fe²⁺ pour d’autres cations qui stabilizent temporairement le progéniteur, suivi par les réactions de transfert de charge Fe²⁺-Fe³⁺. Chaque réaction resuite de la tendance du système vers un état d’équilibre. Le modèle est appuyé par l’observation que la glauconite artificiellement drainée augment à la fois son contenu de Fe³⁺ et Fe²⁺ lorsque placé dans une solution contenant Fe²⁺ comme seul ion Fe présent.

Резюме

Мессбауэровские спектры 9 образцов глауконита из верхне-меловых и нижне-третичных слоев Южного Острова Новой Зеландии имеют широкий выступ из-за низкой интенсивности абсорбции, продолжающейся между 1,0 и 2,5 мм/сек, когда абсорбер находится при комнатной температуре; выступ отсутсвует и в спектрах появляются острые пики, если абсорбер находится при 80°К. Эти данные свидетельствуют, что при комнатной температуре происходит перемещение электронов между близко лежащими ионами Fе³⁺ и Fе²⁺. Низко-температурные спектры показы¬вают, что все Ре в глауконитах находится в октаэдрической форме. Fе³⁺ и Fе²⁺ ионы встречаются в цис- и транс-местах; Fе³⁺ сильно предпочитает цис-места, в то время как Fе²⁺ еще более сильно предпочитает транс-места.

Частично изменчивое состояние окисления Ре в глауконите рассматривается в качестве геохими¬ческой модели для глауконизации деградированного или неполного исходного филлосиликата. Модель включает обмен Fе²⁺ на другие катионы, которые временно стабилизируют исходный филлосиликат, после чего следуют реакции перемещения зарядов Fе²⁺-Fе³⁺. Каждая реакция является следствием стремления системы к равновесию. Эта модель подтверждается наблю¬дением, что в искуственно выщелоченном глауконите увеличивается содержание Fе³⁺ и Fе²⁺, если его поместить в раствор, содержащий только ион Fе²⁺.