Effect of Oxidation and Reduction on Potassium Exchange of Biotite

Abstract

The selectivity of K over Ca of Amelia biotite increased sharply upon oxidation by H₂O₂ at pH 6·0. This increase in K selectivity was only partially reversible upon reduction by Na₂S₂O₄. Oxidation by H₂O₂ of the Ca-form of this biotite resulted in a loss of no more than 2·8 and 0·4 per cent of the total Fe and Al, respectively, and caused a small and perhaps insignificant decrease in layer charge. Although 95 per cent of the structural Fe²⁺ of the Ca-form of this biotite was ozidized by H₂O₂, only 17 per cent was reduced again by four treatments with Na₂S₂O₄.

The evidence indicates that under the conditions of this experiment the loss of protons from structural hydroxyls was the dominant mechanism by which electroneutrality in the biotite was maintained during oxidation of structural Fe²⁺. Because this mechanism increases the bond strength of interlayer K, it explains the increased K selectivity of biotite upon H₂O₂ oxidation. The relatively small reduction by Na₂S₂O₄ of structural Fe³⁺ to Fe²⁺, which implies an equally small reprotonation of structural hydroxyls, explains the incomplete reversibility of K selectivity by Na₂S₂O₄ treatment.

Résumé

La sélectivité de la biotite d’Amélia pour K vis à vis de Ca, augmente brutalement lors de l’oxydation à pH 6,0 par H₂O₂. Cette augmentation de sélectivité pour K est seulement partiellement réversible lors de la réduction par Na₂S₂O₄. L’oxydation par H₂O₂ de la forme Ca de cette biotite entraîne une perte de Fe et Al qui ne dépasse pas 2,8 pour cent de Fe total et 0,4 pour cent de Al total, et une petite diminution, peut être non significative, de la charge du feuillet. Bien que 95 pour cent de Fe^{2 +} de constitution de la forme Ca de cette biotite soient oxydés par H₂O₂, seuls 17 pour cent en sont réduits après quatre traitements par Na₂S₂O₄.

Il est donc évident que dans les conditions de cette expérience, la perte de protons venant des hydroxyles de constitution est le mécanisme principal qui maintient l’électroneutralité de la biotite pendant l’oxydation de Fe²⁺ du réseau. Comme ce mécanisme augmente la force de rétention de K interfeuillet, il explique l’augmentation de sélectivité de la biotite pour K lors de l’oxydation par H₂O₂. La diminution relativement faible de Fe³⁺ qui se transforme en Fe²⁺ par traitement Na₂S₂O₄, implique une reprotonation également petite des hydroxyles de constitution et explique la réversibilité incomplète de la variation de la sélectivité pour K lors des traitements Na₂S₂O₄.

Kurzreferat

Die Selektivität von Amelia Biotit für K gegenüber Ca stieg nach Oxidation mit H₂O₂ bei pH 6,0 scharf an. Dieser Anstieg der K-Selektivität war nach Reduktion mit Na₂S₂O₄ nur teilweise reversibel. Die Oxidation durch H₂O₂ hatte bei der Ca-Form dieses Biotits einen Verlust von nicht mehr als 2,8 prozent Gesamt-Fe und 0,4 prozent Gesamt-Al zur Folge und rief eine geringe und vielleicht nicht signifikante Abnahme der Schichtladung hervor. Obwohl 95 prozent des Gitter-Fe²⁺ der Ca-Form dieses Biotits durch H₂O₂ oxidiert wurde, wurden nur 17 prozent durch vier Behandlungen mit Na₂S₂O₄ wieder reduziert.

Dieser Nachweis zeigt, daß unter diesen Bedingungen dieses Versuches der Verlust von Protonen aus Gitterhydroxylionen der vorherrschende Mechanismus ist, mit dem die Elektroneutralität in Biotit während der Oxidation von Gitter-Fe²⁺ aufrecht erhalten wird. Da dieser Mechanismus die Bindungsstärke des Zwischenschicht-K erhöht, erklärt er die Zunahme der K-Selektivität von Biotit als Folge der H₂O₂-Oxidation. Die verhältnismäßig geringe Reduktion des Gitter-Fe³⁺ zu Fe²⁺ durch Na₂S₂O₄, die eine gleich geringe Reprotonierung der Gitterhydroxylionen beinhaltet, erklärt die unvollständige Reversibilität der K-Selektivität durch Na₂S₂O₄-Behandlung.

Резюме

Избирательность биотита Амелия по К над Са резко повышается при окислении посредством Н₂O₂ при pH 6,0. При восстановлении Na₂S₂O₄ это повышение избирательности по К только частично обратимо. Окисление Н₂O₂ формы Са этого биотита повело к потере не менее, чем 2,8 и 0,4 процента общего содержания Fe и А1, соответственно, и причинило малое, а может быть незначительное, понижение заряда слоев. Хотя, 95 процентов структурного Fe^{2 +} формы Са этого биотита подвергалось окислению посредством Н₂O₂, только 17 процентов было восстановлено четырьмя переработками Na₂S₂O₄.

Полученные данные указывают, что при этом эксперименте потеря протонов из структурных гидроксилов является преобладающим механизмом удержания электронейтральности биотита во время окисления структурного Fe²⁺. Так как, этот механизм усиляет связь межслойного К, это объясняет увеличение избирательности биотита по К при окислении Н₂O₂. Сравнительно малое восстановление Fe³⁺ в Fe²⁺ посредством Na₂S₂O₄, означает также малую репротонацию структурных гидроксилов, и объясняет неполную обратимость избирательности по К при переработке Na₂S₂O₄.