1 Einleitung

In früheren Studien wurden einige F‑freie Schlackenzusammensetzungen und ihre Performance in Stahlwerken veröffentlicht. Tests in einem brasilianischen Stahlwerk ergaben eine zufriedenstellende Oberflächenqualität der Knüppel bei Verwendung eines F‑freien Gießpulvers ohne B2O3 [1]. Um die Mineralphase Cuspidin (Ca4Si2O7F2) in herkömmlichen Schlackenfilmen zu ersetzen, wurde ein weiteres F‑freies Gießpulver entwickelt, das Combeit (Na2Ca2Si3O9) als kristalline Hauptphase im Schlackenfilm bildet. Der Guss verlief unauffällig mit einer ausreichenden Schmierung und Wärmeübertragung. Das gegossene Produkt zeigte eine zufriedenstellenden Oberflächenqualität ohne Rissbildung [2]. Beim Gießen peritektischer Stahlsorten ist die Kontrolle des Wärmeübergangs entscheidend für die Minimierung von Oberflächenfehlern. In konventionellen Gießpulvern gilt Cuspidin als bevorzugte Kristallphase zur Steuerung des Wärmestroms. Eine weitere Studie beschreibt, dass die Oberflächenqualität von peritektischen Stahlsorten durch die Verwendung eines F‑freien Gießpulvers verbessert wurde [3]. Außerdem wurden B2O3 und Na2O als Alternativen für CaF2 vorgeschlagen. Das neue Gießpulver wurde erfolgreich in einem Versuch getestet, bei dem Knüppel mit einem Durchmesser von 185 mm gegossen wurden [4]. Für das Gießen von Stahlsorten mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,56–0,64 % wurde ein F‑freies und B2O3-haltiges Gießpulver entwickelt und in einem Stahlwerk getestet. Die Ergebnisse zeigten eine zufriedenstellende Performance des neu entwickelten Gießpulvers [5]. Mehrere Laboruntersuchungen befassen sich ebenfalls mit F‑freien Gießpulvern: Zur Beobachtung des Erstarrungsverhaltens wurden Time-Temperature-Transformation-Diagramme (TTT) von F‑freien Gießpulvern mit Hilfe der Single-Hot-Thermocouple-Technik (SHTT) und Hochtemperatur Laser Scanning Konfokalmikroskopie (HT-LSCM) erstellt. Die Ergebnisse zeigten, dass sich die Kristallmorphologie nicht nur von der chemischen Zusammensetzung, sondern auch von der ausgewählten isothermen Temperatur abhängt [6]. In einer weiteren Arbeit wurden die Viskositäten von B2O3- und TiO2-haltigen F‑freien Gießpulvern mittels Rotationsviskosimeter gemessen. Es wurde festgestellt, dass die Viskosität dieser F‑freien Gießpulver mit der Erhöhung des B2O3- und TiO2-Gehalts sowie der Basizität abnimmt [7]. In einer weiteren Arbeit wurde TiO2 anstelle von F in Gießpulvern eingesetzt und die Wärmeübertragung mit Hilfe einer entwickelten Wärmeflusssimulationsanlage untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass F‑freie und titanhaltige Schlacken den Wärmeübergang gut kontrollieren können, so dass TiO2 das Fluor in industriellen Gießpulvern voraussichtlich vollständig ersetzen wird [8].

In einer weiteren Studie wurden die Auswirkungen von Na2O auf das Kristallisationsverhalten und den Wärmeübergang von CaO-SiO2-Na2O‑B2O3-TiO2-Al2O3-MgO-Li2O‑Schlacken untersucht. CCT- und TTT-Diagramme zeigten, dass die Erhöhung des Na2O‑Gehalts die kritische Abkühlungsrate erhöhte und die Inkubationszeit der Schlacken verkürzte, was auf eine zunehmende Kristallisationstendenz hindeutet. Der gemessene Wärmestrom einer Probe kam den industriellen fluorhaltigen Schlacken sehr nahe [9].

2 Experimentelles

Zur Entwicklung eines neuen F‑freien Gießpulvers wurden thermochemische Berechnungen mit der Software FactSage® und Laborversuche durchgeführt. Ziel war es, einen Versuch in der Pilotanlage durchzuführen und die Performance des neu entwickelten F‑freien Gießpulvers mit dem standardmäßigen F‑haltigen Gießpulver zu vergleichen. Darüber hinaus wurden die Schlackenfilme und die Korrosion der Tauchrohre (ETA) charakterisiert.

2.1 Voruntersuchungen

Das neu entwickelte Gießpulver für das Stranggießen von ULC-Stählen sollte anhand folgender charakteristischer Eigenschaften bewertet werden: Schmelztemperatur (Ts), Viskosität (η1300 °C) und Erstarrungsverhalten. Der geforderte Wert für die Schmelztemperatur lag bei ca. 1250 °C und für die Viskosität (1300 °C) bei 0,3 Pa∙s. Außerdem sollte das neu konzipierte Gießpulver hauptsächlich glasartig erstarren.

Um diese Anforderungen zu gewährleisten, wurden FactSage® Berechnungen mit dem Tool FactOptimal durchgeführt. Bei diesen Berechnungen wurden geeignete Oxide ausgewählt und Randbedingungen definiert. Wenn die Ergebnisse nur eine geeignete Schmelztemperatur oder Viskosität zeigten, wurde eine manuelle Änderung der chemischen Zusammensetzung vorgenommen. Zur Beurteilung des Erstarrungsverhaltens wurden 51 Proben mit unterschiedlichen, vielversprechenden chemischen Zusammensetzungen im Labor untersucht.

Die Voruntersuchungen zeigten schon bei geringen B2O3-Anteilen eine zunehmende Glasbildungstendenz. Gießpulverzusammensetzungen mit \(\mathrm{TiO}_{2}< 10 Gew{\%}\) führten nach dem Abschrecken ebenfalls zu einer vollständig glasartigen Erstarrung. Die Labortests zeigten, dass Zusammensetzungen mit \(\frac{CaO+MgO}{Al_{2}O_{3}+SiO_{2}}< 0{,}9\) kombiniert mit \(CaO+MgO< 30 Gew{\%}\) nach dem Abschrecken eine glasartige Erstarrung aufweisen. Zur Verringerung der Viskosität wird ein hoher Alkaligehalt \((Na_{2}O+K_{2}O> 17 Gew{\%})\) benötigt. Labortests ergaben, dass die Kristallisationsneigung mit Al2O3 zunimmt. Auch wenn \(Ti_{2}O> 15 Gew{\%}\) ist, steigt die Kristallisationsneigung deutlich [10]. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde die in Tab. 1 beschriebene chemische Zusammensetzung für den Pilotversuch gewählt. Die Rohstoffmischung wurde zur Homogenisierung vorgeschmolzen und zur Einstellung des Aufschmelzverhaltens wurde der Kohlenstoffgehalt durch Messung der Aufschmelzzeit (tM) verschiedener Kohlenstoff-Gießpulvergemische bestimmt.

TABELLE 1 Chemische Zusammensetzung, Break Temperature und Viskosität bei 1300 °C der Gießpulver
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Die chemische Zusammensetzung des Standardgießpulvers ist ebenfalls in Tab. 1 angegeben. Mit einem CaO/SiO2 (C/S)-Verhältnis von 0,85 ist eine glasige Erstarrung zu erwarten. Die Viskosität des Standardgießpulvers bei 1300 °C beträgt 0,32 Pa·s.

2.2 Pilotanlage

Die Versuche wurden in einem Forschungsstahlwerk der voestalpine Stahl Donawitz GmbH (VASD), dem Technical Center of Metallurgy, kurz TECHMET, durchgeführt. Das TECHMET besteht aus einem 5 t-Induktionsofen, einem Pfannenbehandlungsstand, einer Vakuumanlage und einer Senkrechtstranggießanlage. Als Einsatzmaterial werden ausgewählte Schopfstücke der laufenden Produktion aus dem Knüppelwalzwerk mittels Einsatzmulden chargiert. Zur Einstellung der chemischen Zusammensetzung des Stahls erfolgt die Zugabe der erforderlichen Legierungselemente auf der Grundlage der ermittelten chemischen Analysen. In der Vakuumanlage wird der Stahlreinheitsgrad durch Entgasung verbessert. Im Zuge der Pilotversuche wurde ein ULC-Stahl mit der in Tab. 2 angegebenen chemischen Zusammensetzung gegossen.

TABELLE 2 Chemische Zusammensetzung ULC-Stahl
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In der Senkrechtstranggießanlage wird der Stahl vom flüssigen in den festen Zustand überführt: Der flüssige Stahl fließt in den Verteiler, der als Puffergefäß dient. Mit der Elektro-Plasma-Heizanlage kann die exakte Gießtemperatur eingestellt werden. Der Guss erfolgt über oszillierende Kupferkokillen, wobei zwei Formate gegossen werden können: Rundformat (∅ 230 mm) und Rechteckformat (360 × 270 mm2). Für den Versuch wurde das Rechteckformat (Bloomlänge von 6 m) gewählt. In Tab. 3 sind die Gießgeschwindigkeit (vc) und die Oszillationsparameter (Oszillationsfrequenz (f) und der Oszillationshub (h)) angegebenen. Die Wärmeabfuhr des gegossenen Produkts erfolgt über die Primär- bzw. Sekundärkühlung. Zur Verbesserung des makroskopischen Reinheitsgrads wird in der Kokille und am Strang elektromagnetisch gerührt. Der Schwenkrollengang ermöglicht das Herausgeben des Blockes aus der Anlage in die horizontale Position und den Transport zu der Brennschneidevorrichtung.

TABELLE 3 Prozessparameter
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2.3 Probenahme und weitere Untersuchungen

Die Gießbedingungen wurden während des Gießvorgangs dokumentiert. Schlackenfilme und Schlackenkränze wurden am Ende der jeweiligen Gießsequenz entnommen. Für weitere Untersuchungen wurden Anschliffe aus Schlacken- und ETA-Proben mit dem Auflichtmikroskop (Olympus AX70) und dem Rasterelektronenmikroskop (SEM, Carl Zeiss EVO MA15) in Kombination mit einer energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX, Dry Cool Oxford Instruments) untersucht. Die metallurgischen Untersuchungen des Blooms wurden mittels Baumann- und Makrostrukturätzung durchgeführt, und die Oberflächenqualität wurde durch Messung der Oszillationsmarkentiefe bewertet. Ebenso wurde die Korrosion des Tauchrohrs untersucht. Für den Gießprozess wurde ein Einloch-ETA mit der in Tab. 4 angegebenen chemischen Zusammensetzung verwendet.

TABELLE 4 Chemische Zusammensetzung ETA in Gew-%
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3 Ergebnisse

3.1 Gießbedingungen

Bei Vergleich der Gießbedingungen für das F‑freie und das F‑haltige Gießpulver sind keine Anomalien erkennbar. Prozessparameter wie der Gießpulververbrauch (Q) und die Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasserein- und -auslass (∆T) wiesen übliche Werte auf. Während des gesamten Gießprozesses verhielten sich beide Pulver unauffällig. In Tab. 5 sind die Gießbedingungen zusammengefasst.

TABELLE 5 Gießbedingungen
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3.2 Mineralogische Untersuchung der Schlacke

Die mineralogische Untersuchung der gesammelten Schlackenfilme zeigt Unterschiede im Kristallisationsverhalten, in der Anzahl der Poren und in der Schlackenfilmdicke (Abb. 1). Der Schlackenfilm für das F‑freie Gießpulver ist im Vergleich zu dem F‑haltigen Gießpulver dicker: die Schlackenfilmdicke (SF) für den F‑freien Schlackenfilm beträgt 1625 µm und für den F‑haltigen Schlackenfilm 1337 µm. Der bereits beim Gießen erstarrte Teil des Schlackenfilms (SL) weist auch für den F‑freien Schlackenfilm höhere Werte auf: SLF‑frei = 716 µm und SLF‑haltig = 456 µm. Außerdem sind am F‑freien Schlackenfilm große Poren zu erkennen, die auf Ausgasung von Alkalien hinweisen.

Abb. 1
figure 1

Rasterelektronenmikroskopische Darstellung der Schlackenfilme (a) F-haltiger Schlackenfilm und (b) F-freier Schlackenfilm

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Der F‑haltige Schlackenfilm weist neben einer beträchtlichen Menge an glasig erstarrter Schmelzphase Cuspidin als einzige kristalline Phase auf. Im Gegensatz dazu ist die Kristallisationsfähigkeit der F‑freien Schlacke viel höher. Der Schlackenfilm hat ein komplexeres Gefüge und die Kristallgröße ist im Vergleich zum Standardpulver deutlich geringer (Abb. 2). Das Gefüge besteht aus einem Natrium-Calcium-Silikat, das für eine genaue Identifizierung zu klein war, Combeit (Na2Ca2Si3O9), Perowskit (CaTiO3) und zwei Arten von Kalsilit (KNa)AlSiO4, eine mit einem höheren Kalium- und eine mit einem höheren Natriumanteil (Abb. 3). Darüber hinaus zeigt die F‑freie Schlacke eine Konzentrationsabnahme von Na2O und K2O von der Strangoberfläche zur Kokille, was zur Ausbildung einer Na2O-, K2O- und Al2O3-reichen und pastösen Schicht an der Kokille führte.

Abb. 2
figure 2

Rasterelektronenmikroskopische Darstellung der Schlackenfilme des (a) F-haltigen Schlackenfilms mit der kristallinen Phase Cuspidin und (b) F-freien Schlackenfilms mit komplexer Kristallstruktur; 1‑Cuspidin Ca8 (Si2O7)3F4

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Abb. 3
figure 3

Rasterelektronenmikroskopische Darstellung des F‑freien Schlackenfilms; 1‑Natrium-Calcium-Silikat, 2‑Combeit Na2Ca2Si3O9, 3‑Perovskit CaTiO3, 4‑Kalsilit (KNa)AlSiO4 (kaliumreich), 5‑Kalsilit (KNa) AlSiO4 (natriumreich)

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3.3 Mineralogische Untersuchung ETA

In Abb. 4 ist die Korrosion des ETA-Materials dargestellt. Das weiße Rechteck markiert den Bereich des maximalen Verschleißes, der die Kontaktfläche zwischen flüssigem Stahl, Gießpulver und Feuerfestmaterial darstellt. Der Vergleich der ETA-Proben zeigt, dass der Feuerfestverschleiß durch das F‑haltige Gießpulver im Vergleich zum F‑freien Gießpulver wesentlich höher ist.

Abb. 4
figure 4

Darstellung der Korrosion vom ETA-Material durch die (a) F-haltige Schlacke und (b) F-freie Schlacke. Das weiße Rechteck markiert den Bereich des maximalen Verschleißes

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Zur mineralogischen Bewertung wurde der Bereich mit dem höchsten Verschleiß untersucht. Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen sind in Abb. 5 dargestellt.

Abb. 5
figure 5

Rasterelektronenmikriskopische Darstellung des ETA-Materials nach dem Guss mit dem (a) F-haltigen, (b) und (c) F-freien Gießpulver: 1‑Graphit C; 2‑Alumina Al2O3; 3‑Mullit Al-Si-Oxid; 4‑Rutil TiO2; 5‑Alumina-haltige Schlacke; 6‑Kalsilit (KNa)AlSiO4; 7‑Restschlacke; 8‑Perovskit CaTiO3; 9‑an Kalium und Kieselerde angereicherte Reaktionsgrenze; 10-Natrium-Aluminium-Silikat; 11-Stahl

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Bei der Verwendung des F‑haltigen Gießpulvers wird der Graphitanteil im ETA in der Kontaktzone mit der Schlacke erheblich reduziert (Abb. 5a). Es ist eine Reaktion zwischen der Schlacke und dem feuerfesten Material zu erkennen. Das Gießpulver reagiert mit den Feinanteilen des Feuerfestmaterials und bildet an der Oberfläche Mullit mit einem an Tonerde angereicherten Schlackenfilm. Damit einhergehend, findet eine Auflösung von Aluminiumoxidkörnern statt. Eine Infiltration der Schlacke in das Feuerfestmaterial ist nicht zu beobachten.

Im Vergleich dazu ist bei Verwendung des F‑freien Gießpulvers keine Abnahme des Kohlenstoffgehalts im Kontakt mit der Schlacke zu erkennen (Abb. 5b). Während des Betriebs bildete sich auf der Oberfläche des Feuerfestmaterials eine Schlackenfilmschicht, die aufgrund der Auflösung von Tonerdepartikeln in der Schlacke mit Tonerde angereichert ist. Aufgrund des hohen Alkaligehalts dieses Flussmittels kommt es zu einer geringfügigen Infiltration von Kalium und Siliziumdioxid. Das führt zur Ausbildung einer an SiO2- und K2O‑angereicherten Reaktionsgrenze an der Oberfläche der Aluminiumoxidkörner. In direktem Kontakt mit der Schlacke bildet sich Kalsilit. Aufgrund der Kalsilitbildung und der Reaktionsgrenze an den Aluminiumoxidkörnern findet keine weitere Alkalidiffusion in das ETA-Material über die Gasphase statt. Folglich wird Clogging nicht beeinflusst.

Zusammenfassend konnte festgestellt werden, dass die neu entwickelte F‑freie Kokillenschlacke zu einem geringeren Verschleiß des Feuerfestmaterials führt, was die Lebensdauer der ETA beim Gießen erhöht.

3.4 Metallurgische Untersuchung

Die metallurgischen Untersuchungen des Vorblocks (Baumann- und Makrostrukturätzung) lassen keine Anomalien erkennen, d. h. die Schwefelverteilung im Stahl ist gleichmäßig und es sind keine Lunker sichtbar.

Um eine ausreichende Oberflächenqualität zu erreichen, ist es wichtig, Produkte mit geringer Oszillationsmarkentiefe (TOM) herzustellen. Zu tiefe Oszillationsmarken können zu unerwünschten Gießpulvereinschlüssen führen. Die Ergebnisse der Oszillationsmarkentiefenmessungen sind in Abb. 6 dargestellt. Das F‑freie Gießpulver führt zu einer fast 50 % geringeren Oszillationsmarkentiefe, was eine erhebliche Verbesserung der Produktqualität darstellt.

Abb. 6
figure 6

Darstellung der Oszillationsmarken bei Verwendung des (a) F-haltigen und (b) F-freien Gießpulvers

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4 Zusammenfassung

In diesem Beitrag wird die Performance eines neu entwickelten F‑freien Gießpulvers im Vergleich zu einem F‑haltigen Gießpulver untersucht. Hinsichtlich der Laboruntersuchungen und des Pilotversuchs im TECHMET können folgende Ergebnisse zusammengefasst werden:

  1. 1.

    Über thermochemische Berechnungen und Laborversuche wurde ein F‑freies Gießpulver entwickelt, wobei die Viskosität und die Kristallisationsneigung an das Standard-Gießpulver angepasst wurden. Die Viskosität bei 1300 °C betrug bei beiden Gießpulvermischungen 0,32 Pa·s und mit einem C/S-Verhältnis < 1 war eine glasige Erstarrung zu erwarten.

  2. 2.

    Die Ergebnisse der Versuche in der Pilotanlage zeigen eine zufriedenstellende Performance in Bezug auf das neu entwickelte Gießpulver mit einem gleichmäßigen Schmelzverhalten und einer ausreichenden Schmierung des Stranges. Diese Punkte in Verbindung mit dem gleichmäßigen vertikalen Wärmeübergang führten zu einem qualitativ hochwertigen Produkt.

  3. 3.

    Anschließende Untersuchungen der Schlackenfilme ergaben, dass das F‑freie Gießpulver einen dickeren Schlackenfilm mit einer unerwartet höheren Kristallisationsfähigkeit und einer komplexeren Kristallstruktur aufweist. Ein geringerer Verschleiß des ETA-Materials bei Verwendung des F‑freien Gießpulvers wird positiv bewertet. Darüber hinaus zeigen die metallurgischen Untersuchungen keine Auffälligkeiten in Bezug auf Lunker und Schwefelverteilung. Geringere Oszillationsmarken stellen eine erhebliche Verbesserung der Produktqualität dar, da sie mit einer geringeren Einziehung von Gießpulver in die Strangoberfläche verbunden sind.