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Die lyophilen Kolloide

Ihre Theorie und Anwendung

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Kolloid-Beihefte

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References

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  2. Wolfgang Ostwald: Kolloid-Z.1, 291, 331 (1907); seine Ansichten sind in laufender Form in seinen klassischen Lehrbüchern der Kolloid-Chemie zu ersehen: Die Welt der vernachlässigten Dimensionen, von der ersten Auflage (Leipzig 1915) bis zur zehnten (Leipzig 1927); Grundriß der Kolloidchemie, erste Auflage (Leipzig 1909), siebente (Leipzig 1923), Kolloidchem. Praktikum, erste Aufl. 1922, siebente Aufl. 1930; sowie englische, französische, spanische, russische, lettische usw. Übersetzungen dieser Bücher. Ferner Licht und Farbe in Kolloiden (Leipzig 1924); Neue Beiträge zur reinen und angewandten Kolloidwissenschaft (Leipzig 1927); Kolloidwissenschaft, Elektrotechnik und heterogene Katalyse (Leipzig 1930) usw.

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  8. Martin H. Fischer: Seifen und Eiweißstoffe, deutsch von J. Matula (Dresden 1920).

  9. Siehe in diesem Zusammenhang: Martin H. Fischer u. Marian O. Hooker: Science43, 468 (1916); Kolloid-Z.18, 129 (1916); ibid.18, 242 (1916); Fats and Fatty Degeneration, 20 (New York 1917).

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  10. Siehe Abschnitt IX, Kap. C.

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  16. Ohne Zweifel wird eine neue Verbindung von Phenol und Alkali von höherer Hydratationsfähigkeit als dem reinen Phenol gebildet. Siehe das analoge Verhalten des Eiweiß und des Protoplasmas, III. Teil dieser Monographie.

  17. Siehe die Argumente im Teil III dieser Monographie.

  18. Siehe die Beobachtungen an Schwefelsäure Abschnitt VI.

  19. Man muß sich immer gegenwärtig halten, daß eine solche Hydratation (oder Solvatation) mindestens zweifacher Art sein kann. Das Wasser, welches sich mit einem Neutralsalz in einer gewöhnlichen Salzlösung vereinigt, muß z. B. mit diesem (wie der flüssige Charakter beweist) in anderer Art gebunden sein, als wenn es in dem gleichen Salz als Kristallwasser (fester Aggregatzustand) vorhanden ist. Das gleiche gilt im Falle der Seifen, wenn sie einerseits im Wasser aufgelöst sind, andererseits diese Seifen das Wasser «aufgelöst» haben.

  20. Martin H. Fischer: Scinece57, 724 (1923); Kolloid-Z.33, 208 (1923).

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  21. Martin H. Fischer: Kolloid-Z.34, 97 (1924).

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  22. Trotzdem sind wir der Meinung, daß sie nicht homogen sind. Sie sind immer noch Gemische von hydratisiertem Phenol mit phenoliertem Wasser (was z. B. durch die Tatsache bewiesen wird, daß ihr Widerstand größer ist als derjenige des mit Phenol gesättigten Wassers). Zu Anfang liegen die Kurven A, B, C, D, E oberhalb der Kurve XX in Fig. 21. Auf die Wichtigkeit dieses Gedankens der Heterogenität für das Verstehen des «seltsamen» Verhaltens verschiedener «echter» Lösungen wird weiter unter (siehe Abschnitt VI und Il. Teil dieser Monographie, Abschnitt I) noch hingewiesen.

  23. Martin H. Fischer: Kolloid-Z.34, 140 (1924).

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  24. Martin H. Fischer: Science49, 615 (1919); Chemical Engineer27, 271 (1919); Seifen und Eiweißstoffe, deutsch von J. Matula (Dresden 1922).

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  25. Es scheint uns, daß auf das Außerachtlassen dieser Vorsicht (nicht zu rühren!) die Beobachtung J. W. Mc. Bain's zurückzuführen ist, nämlich, daß Gallerten keinen wesentlich höheren elektrischen Widerstand anzeigen als Sole.

  26. F. Krafft und H. Wiglow: Ber. Dtsch. chem. Ges.28, 2573 (1895).

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  27. Martin H. Fischer: Kolloid-Z.35, 138 (1924).

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  28. Siehe Kap. A dieses Abschnittes.

  29. Siehe Martin H. Fischer, Science49, 615 (1919); Chemic. Eng.27, 271 (1919): Seifen und Eiweißstoffe, deutsch von J. Matula, 45, 156 (Dresden 1922). Siehe Teil I, Abschnitt VII u. Teil III, Abschnitt VIII dieser Monographie.

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  30. S. Burgarszky u. L. Liebermann, Pflügers Arch.72, 51 (1898).

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  32. Martin H. Fischer u. Marian O. Hooker: Kolloidchem. Beih.23, 200 (1926).

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  33. Martin H. Fischer: Science49, 615 (1919); Chem. Eng.27, 271 (1919): Seifen und Eiweißstoffe 45, 156, deutsch von J. Matula (Dresden 1922).

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  34. Martin H. Fischer u. Marian O. Hooker: Kolloid. Z.40, 303 (1926).

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  35. Wir gestehen, daß es für uns nie so leicht wie für den Physikochemiker gewesen ist, auf dieser Basis der optischen Homogenität überzeugt zu sein, ob ein Stoff in “echte” Lösung gegangen war. Gewisse Seifen zum Beispiel (wie Natriumpalmitat) geben mit gewissen Alkoholen (wie Benzylalkohol) bei höheren Temperaturen wasserklare. Gemische von “normalem” Siedepunkt und “normalem” osmotischem Druck (berechnet). Mit Erniedrigung der Temperatur werden sie zunehmend viskös und erstarren schließlich zum festen Gel, aber die optische Homogenität ist durch die ganze Reihe von Systemen, die mit der Erzeugung eines glasähnlichen Körpers endet, hindurch erhalten geblieben. Dasselbe finden wir bei gewissen Schwermetallseifen wie Aluminiumlaurat,-myristat,-palmitat oder stearat und bei verschiedenen Kadmiumseifen mit einer großen Zahl verschiedener organischer Lösungsmittel (Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), worauf in den folgenden Seiten hingewiesen wird. Diese Systeme sind, obwohl sie optisch klar sind, offenkundig von kolloider Dimension und können nicht mit den gewöhnlichen echten Lösungen der Physikochemiker verglichen werden. Was wir vor allem betonen möchten, ist, daß viele der dem Chemiker als echte Lösungen erscheinenden Systeme (wie diese optischen Normalfälle zeigen) in Wirklichkeit “kolloid” sind und daß die Erklärung ihrer “Absonderlichkeiten” nicht in einer weiteren und starken Modifikation der Gesetze der verdünnten Lösung gefunden wird, sondern in der Anwendung des Prinzips der umgekehrten Lösung, wie das die vorstehenden Zeilen zum Ausdruck bringen.

  36. S. Abschnitt VIII.

  37. Es muß betont werden, daß die Messungen des elektrischen Widerstandes von Schwefelsäure/Wasser-Systemen, wie sie hier beschrieben werden, nicht neu sind. Die Werte sind nur deshalb reproduziert worden, um ihre Verwandtschaft mit den ähnlichen bei den Phenol/Wasser-, Seife/Wasser- und Protein/Wasser-Systemen gefundenen Werten Aufzuzeichnen. Die umfassendsten Messungen dieser Art sind die von R. Knietsch: Ber. dtsch. chem. Ges.34, 4100 (1901). Siehe auch die Arbeiten von R. Auerbach: Ztschr. physik. Chem.121, 337 (1926), der Molekulargewichtsbestimmungen von Wasser in rauchender Schwefelsäure veröffentlichte und so hohe Werte wie 90 (statt 18) fand.

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  38. Siehe z. B. Frederick H. Getman, Theoretical Chemistry, 3. Aufl. 422 (New-York 1922).

  39. Siehe R. Knietsch. Ber. Dtsch. chem. Ges.34, 4100 (1901).

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  40. Diese Analogien zwischen den Eigenschaften konzentrierter Schwefelsäure/Wasser-Systeme und konzentrierter Essigsäure/Wasser-Systeme und jenen solvatisierter Kolloide gehen über jene hinaus, die in diesen Abschnitten behandelt worden sind. Beide Säuren sind viskos, wenn sie konzentriert sind. Wenn sie einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt werden, nehmen sie Wasser auf mit anderen Worten: sie “quellen”, wie zuerst J. R. Katz: Kolloid-Beih.9, 1 (1917) betonte. Diese Wasseraufnahme ist überdies mit einer exothermen Wärmetönung verbunden. Ganz ähnlich verhalten sich Gelatine und andere kolloide Eiweißstoffe; sie quellen und geben Wärme ab, wenn sie in Wasser getan werden (s. Ahschnitt VIII). Weder konzentrierte Schwefelsäure noch Essigsäureanhydrid verhalten sich gegen Indikatoren wie eine gewöhnliche Säure (s. Abschnitt VII). Auch dieses “abnorme” Verhalten gegen Indikatoren entspricht dem ähnlichen Verhalten verschiedener hydratisierter (solvatisierter) Kolloide (s. Abschnitt VIII u. III. Teil dieser Monographie).

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  41. Martin H. Fischer u. Marian O. Hooker: Chemical Engineer27, 271 (1919); Seifen und Eiweißstoffe, deutsch von J. Matula, 45 (Dresden 1922).

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  42. Martin H. Fischer u. M. O. Hooker: Seifen und Eiweißstoffe, deutsch von J. Matula, 29 (Dresden 1922).

  43. S. Abschnitt IX, Kap. C.

  44. S. Fig. 38.

  45. Martin H. Fischer: Kolloid-Z.46, 359 (1928).

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  46. Martin H. Fischer: Kolloid-Z.34, 145 (1924); 1925 Mayo Foundation Lectures, 89 (Philadelphia 1927).

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  47. Martin H. Fischer: Science57, 724 (1923); Kolloid-Z.33, 131 (1923); ibid.33, 208 (1923); ibid.34, 97 (1924); ibid.34, 140 (1924); ibid.35, 138 (1924); Kolloid-Beih.23, 200 (1926); Kolloid-Z.40, 303 (1926) und siehe die vergangenen Kapitel.

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  48. Wir haben in den letzten Jahren diese Experimente oft wiederholt, wobei die thermischen Änderungen mit Hilfe eines Thermoelementes und der Registrieranordnung von Leeds und Northrup elektrisch gemessen wurden. Die so automatisch aufgezeichneten Kurven stimmten ganz mit den hier beschriebenen überein.

  49. J. Frank z. B. [Kolloid-Beih.4, 193 (1913)] konnte beim Gelatinieren von Gelatine keine meßbare Wärmeabgabe feststellen, und H. Freundlich [Kapillarchemie, 969 (Leipzig 1923)] sagt, daß die Temperatur-Zeitkurve irgendeines Systems beim Übergang vom Sol zum Gel vollkommen gleichmäßig verläuft.

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  50. S. 1. Teil Abschnitt IX, Kap. C und 2. Teil, Abschn. II.

  51. Nach der ersten Veröffentlichung unserer experimentellen Ergebnisse, daß Wärme bei dem Gelatinierungsvorgang frei wird, wurde dies im Falle des Natriumpalmitates und der Gelatine von A. Lottermoser und W. Matthaes [Kolloid-Z.46, 366 (1928)] bestätigt. Ihre Ergebnisse an Gelatinesystemen [Ztschr. f. phys. Chem.141, 129 (1929)] sind an die Stelle der oben zitierten früheren negativen Befunde von Frank zu setzen.

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  53. Martin H. Fischer u. Marian O. Hooker, Kolloid. Z.47, 193 (1929).

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  54. Martin H. Fischer, Seifen und Eiweißstoffe, deutsch von J. Matula, 136 (Dresden 1922).

  55. S. Bugarszky u. L. Liebermann, Pflügers Arch.72, 51 (1898).

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  56. Martin H. Fischer, Seifen und Eiweißstoffe, deutsch von J. Matula, 136 (Dresden 1922).

  57. Diese Vorstellung, daß die Viskosität, Fällung und Koagulation eines lyophilen Kolloids in erster Linie von seiner Desolvatation abhängig ist, wurde zuerst von uns im Jahre 1919 (Chemical Engineer27, 189; Seifen und Eiweißstoffe, deutsch von J. Matula, 154ff. [Leipzig 1922]) geäußert und ist in den letzten Jahren in zunehmendem Maße von H. R. Kruyt übernommen worden unter gleichzeitiger entsprechender Zurückziehung seiner älteren Ansicht, gemäß der elektrische Neutralisation die primäre Änderung sei.

  58. Das feste Salz wird deshalb nenutzt, weil bei Anwendung einer Salzlösung die Zugabe von Wasser das ganze System so verdünnen würde, daß das Wasserbindungsvermögen des Alkalikaseinates überschritten und damit die Gelbildung unmöglich würde.

  59. Siehe Martin H. Fischer u. Marian O. Hooker, Chemical Engineer27, 223 (1918); Seifen- und Eiweißstoffe, deutsch. von J. Matula, 80 (Dresden 1922).

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  62. Wir erwähnen diese Tatsache, weil die gewöhnlichen Wasserglas-lösungen, die so häufig zu Untersuchungen dieser Art benutzt werden, an sich deutlich kolloid sind. Solches Wasserglas kann deshalb kein «reines» Natriumsilikat sein. Es hat kolloide Eigenschaften, weil es erstens entweder freie Kieselsäure enthält oder zweitens weil es ein Gemisch verschiedener Natronsilikate darstellt. Wir neigen, mit anderen Worten, zu der Ansicht Grimaux', der glaubt, daß sich SiO2 mit ein, zwei drei usw. Molekülen Wasser chemisch verbinden kann, um eine Reihe verschiedener Kieselsäuren zu bilden.

  63. Definitionsgemäß, sind Emulsionen Zerteilungen einer Flüssigkeit in einer anderen Flüssigkeit. Der Ausdruck «Emulgierung» ist deshalb nicht ganz zutreffend, wenn man eine der Phasen, wie z. B. bei Kieselsäuresystemen, als fest annimmt; wir kennen jedoch noch keine bessere Ausdrucksweise; unsere Meinung hierfür klar zu legen.

  64. Martin H. Fischer u. Marian O. Hooker, Kolloid-Z.51, 39 (1930).

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  65. Martin H. Fischer u. Marian O. Hooker, Chemical Engineer27, 184 (1919); Seifen und Eiweißstoffe, deutsch von J. Matula, 20, 32 (Dresden 1922).

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  66. Martin H. Fischer u. Marian O. Hooker, Seifen und Eiweißstoffe, deutsch von J. Matula, 126 (Dresden 1922).

  67. Siehe 1. Teil, Abschnitt Il.

  68. In diesem Beispiel wird durch eine Änderung der Temperatur eine Synärese ermöglicht, die bei höherer Temperatur nicht beobachtet wird. Eine geringe Änderung des Kolloids selbst, z. B. eine Verminderung seines Solvatations-grades, würde offenbar dieselbe Reihenfolge der Veränderungen hervorrufen. Die Tatsache ist nicht nur für die Theorie der Synärese (die z. B. beobachtet wird in Kieselsäure-Wassersystemen, die «spontan» aus viskosen, wasserklaren Gelen zu milchigen kristallinen Systemen unter starker Synärese übergehen) von Wichtigkeit, sondern auch für die Theorie des Ödems, wobei auch in einem Kolloid (stark hydratisiertes Protein) eine Änderung in Form einer «Sekretion» des Lösungsmittels (interzellulares Ödem, Aszitis) aus dem vorher stärker solvatisierten Gewebe eintritt.

  69. Siehe 1. Teil, Abschnitt IX, Kap. C.

  70. Siehe 1. Teil, Abschnitt IX, Kap. C.

  71. Martin H. Fischer u. Marian O. Hooker, Kolloid.-Z.18, 136 (1916); Fats and Fatty Degeneration 40, 78, New York (1917).

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  72. Martin H. Fischer u. Werner J. Suer, Kolloid-Z.60, 71 (1932).

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  73. Siehe vorhergehendes Kapitel.

  74. Vorliegende Ausführungen können im Prinzip auf beliebige feuchte Wasserfarben, wie sie in Tuben oder Büchsen erhältlich sind, angewandt werden. Auch diese werden “dick” oder, “binden ab”, wenn auch eine Diskussion über diesen Prozeß für gewöhnlich dadurch abgeschmitten wird, daß man von einem “Austrocknen” spricht trotz der Tatsache, daß der Behälter niemals geöffnet worden war. In diesen Systemen ist Wasser an Stelle des Öls vorhanden und ein hydratationsfähiges Kolloid an Stelle des allgemein solvatationsfähigen Kolloids in den Ölmischungen. Das in die feuchte Wasserfarbe eingebrachte hydratationsfähige Kolloid (ein Kohlehydrat oder ein Eiweißkörper oder eine beim Lagern entstandene seifenähnliche Verbindung), das ursprünglich im Wasser gelöst war, wird zum Lösungsmittel für das Wasser, und in dem Maße, wie dieser Prozeß fortschreitet, tritt ein Anstieg der Viskosität der gesamten Mischung oder ein “Stocken” ein.

  75. Geblasene (oxydierte) Öle ergeben im allgemeinen viskosere Farbmischungen als die nur polymerisierten (gekochten) Öle und diese viskosere Farben als die entsprechenden rohen Öle. Die Umwandlung des (frischen) flüssigen Farbfilms in einen festen Körper (wie das “Trocknen” eines üblichen “trocknenden” Öls durch Oxydation) wird gewöhnlich nicht als Stockungsprozeß angesprochen und doch ist im Prinzip dieser Vorgang dasselbe. Der Schwefel in manchen Farbmischungen wirkt auf gewisse Öle wie Sauerstoff unter Bildung von “vulkanisierten” Ölen, die ähnlich wie vulkanisierter Kautschuk härter sind als das unbehandelte Material. In dieser Weise ist die Wirkung des Schwefels in den Ultramarinen zu verstehen, wobei die Farbmischungen immer “austrocknen” “hart werden” oder “stocken”.

  76. P. E. Marling, Amer. Paint and Varnish. Assoc. Circular Nr. 319, 535 (1927).

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  77. Siehe z. B. B. P. Caldwell u. J. Mattiello, Ind. Engng. Chem. Analyt. Edit.4, 52 (1932).

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Authors and Affiliations

  1. Universität Cincinnati, Cincinnati, USA

    Martin H. Fischer (Professor der Physiologie)

  2. Universität Cincinnati, Cincinnati, USA

    Marian O. Hooker (Research Associate der Physiologie)

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  1. Martin H. Fischer
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  2. Marian O. Hooker
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Fischer, M.H., Hooker, M.O. Die lyophilen Kolloide. Kolloid-Beih 40, 241–412 (1934). https://doi.org/10.1007/BF02556347

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