Fluoreszenzlebensdauern und Mehrphononenprozesse in wasserhaltigen Salzen von Eu³⁺ und Tb³⁺

Zusammenfassung

Es wurden die Lebensdauern der Fluoreszenzterme⁵ D ₀ und⁵ D ₁ des Eu³⁺ und⁵ D ₄ des Tb³⁺ in wasserhaltigem Äthylsulfat, Bromat, Chlorid, Nitrat und Sulfat bei 4,2°K, 77°K und 300°K gemessen. Beim Äthylsulfat und Chlorid wurde außerdem der Einfluß der Deuterierung der Hydrathülle und der Verdünnung mit diamagnetischem Yttrium auf die Fluoreszenzlebensdauern untersucht. Es ergab sich, daß die Lebensdauern der fluoreszierenden Terme von strahlungslosen Spontanprozessen mit den optischen Eigenschwingungen der Hydrathülle bestimmt werden. Unter der Annahme einer Coulomb-Wechselwirkung zwischen dem Selten-Erd-Ion und der Hydrathülle gelang es, die Übergangswahrscheinlichkeit für den strahlungslosen Prozeß⁵ D ₁→⁵ D ₀ im Europiumäthylsulfat im Grenzfall tiefer Temperaturen zufriedenstellend zu berechnen. Für die strahlungslose Desaktivierung der Terme⁵ D ₀ des Eu³⁺ und⁵ D ₄ des Tb³⁺ konnte die früher [1] empirisch gefundene Separierbarkeit der Übergangswahrscheinlichkeit in einen gittereigenen und einen Selten-Erd-eigenen Faktor theoretisch abgeleitet und der Prozeß selbst als ein 5-Phononen-Prozeß mit den H₂O-Valenzschwingungen der Hydrathülle gedeutet werden.

Résumé

On a mesuré à 4,2°K, 77°K et 300°K la durée de vie des niveaux fluorescents⁵ D ₀ et⁵ D ₁ de Eu³⁺ et⁵ D ₄ de Tb³⁺ de quelques sels hydratés de ces deux éléments, à savoir sulfate d'éthyle, bromate, chlorure, nitrate et sulfate. On a étudié aussi, dans le cas du sulfate d'éthyle et du chlorure, l'influence sur la durée de vie de la présence de deutérium dans les molecules d'eau voisines ou de la substitution partielle des ions paramagnetiques par les ions dl'yttrium diamagnetique. Il est établi que la durée de vie est déterminée par un transfert d'énergie sans radiation entre l'ion de terre rare et l'eau de cristallisation. En admettant entre ces deux éléments une interaction de Coulomb, on a calculé la probabilité de transition sans rayonnement⁵ D ₁→⁵ D ₀ pour l'ion Eu³⁺ dans le sulfate d'éthyle d'europium aux basses températures. L'accord entre le calcul et les résultats expérimentaux est satisfaisant. En ce qui concerne les probabilités de désactivation sans rayonnement des niveaux⁵ D ₀ de Eu³⁺ et⁵ D ₄ de Tb³⁺ on a établi une théorie qui justifie une formule empirique utilisée jusqu'ici [1], faisant intervenir deux facteurs, l'un concernant l'ion de terre rare seul, l'autre le réseau cristallin seul; cette théorie s'appuie sur l'existance d'un échange à 5 phonons avec les vibrations de valence des molécules d'eau voisines.

Abstract

The lifetimes of the fluorescent levels⁵ D ₀ and⁵ D ₁ of Eu³⁺ and⁵ D ₄ of Tb³⁺ were measured in the hydrated ethylsulfate, bromate, chloride, nitrate, and sulfate at 4.2°K, 77°K and 300°K. In the case of the ethylsulfate and chloride, the lifetimes were also measured in deuterated crystals and in crystals diluted with diamagnetic Yttrium. The results show that the lifetimes of the fluorescent levels are determined by spontaneous radiationless energy transfer from the rare earth ion to the optical vibrational modes of the water of crystallisation. Assuming a Coulomb interaction between the ion and the surrounding water molecules, the probability for the radiationless transition⁵ D ₁→⁵ D ₀ of the Eu³⁺-ion in the ethylsulfate was calculated in the low temperature limit. The agreement between the theoretical and experimental value is satisfactory. For the probabilities of radiationless desactivation of the fluorescent levels⁵ D ₀ of Eu³⁺ and⁵ D ₄ of Tb³⁺, the empirical form of a product [1] of two factors, one depending only on the rare earth ion and the other only on the lattice, was derived theoretically. Both fluorescent levels are desactivated by a 5-phonon process with the stretching vibrations of the surrounding water molecules.