Etude enthalpique de l'interaction du chelate Eu(DPM)₃ avec une serie de pyridines en solution

Abstract

Equilibrium constants and enthalpy changes are reported between a series of substituted methylpyridines and the chelate tris(dipivaloylmethanato)europium(III) in chloroform solution at 36° as obtained by calorimetric measurements. The 1∶1 adduct enthalpies are ordered in agreement with the electronic and steric effects of the methyl group in a to the heteroatom. Some anomalies are observed when the concentration ratio between ligand and chelate is higher than unity. These findings conform with the hypothesis of the existence of a supplementary equilibrium which may be assigned to the formation of the 1∶2 adduct.

Résumé

Les constantes d'équilibre et les variations d'enthalpie entre une série de pyridines méthylées et le chélate tris(dipivaloylméthanato) europium (III) ont été déterminées à 36° dans le chloroforme par des mesures calorimétriques. Nous constatons que la chaleur de complexation de l'adduit 1/1 est sensible à l'encombrement stérique du ou des méthyles en α de l'hétéroatome. Cependant, lorsque le rapport des concentrations entre la base et le chélate est supérieur à l'unité, l'enthalpie de la réaction est modifiée. Dans ce cas, nous attribuons cette modification à l'existence d'un équilibre supplémentaire entre le chélate et les bases conduisant à la formation de l'adduit 1/2.

Zusammenfassung

Es wird über durch kalorimetrische Messungen ermittelte Gleichgewichtskonstanten und Enthalpie-Änderungen zwischen einer Reihe substituierter Methylpyridine und dem Tris(dipivaloylmethanato)-Europium (III) Chelat in Chloroform bei 36° berichtet. Die 1/1 Addukt-Enthalpien befinden sich in Übereinstimmung mit dem elektronischen und sterischen Effekt der Methylgruppe im a des Heteroatoms. Einige Anomalien werden beobachtet, wenn das Konzentrationsverhältnis zwischen dem Liganden und dem Chelat höher als eins ist. Diese Feststellungen sind im Einklang mit der Hypothese der Existenz eines supplementären Gleichgewichts und können der Bildung des 1/2-Adduktes zugeordnet werden.

Резюме

Приведены, установле ные на основе калориметрических и змерений, константы равновесия и изменен ие энтальпии в ряду за мещенных метилпиридинов и три /дипивалилметаната/е вропия(Ш) в растворе хлороформ а при 36°. Энтальпии про дукта присоединения состава 1∶1 приведены в согласие с электронн ыми и стерическими эффект ами метальной группы, находящейся в α-положении к гетероа тому. Отмечены некоторые а номалии, когда соотношение ко нцентраций между лиг андом и ионом превышало един ицу. Наблюдаемые факты сведены к гипот езе существования дополнительного рав новесия т. е. к образова нию продукта присоедине ния состава 1∶2.