Kinetic parameters

Abstract

The wide variations of calculated activation energies for solid decomposition suggests that there is no discrete activated state. Further, the statistical distribution on which the calculations are based is not a realistic concept. The lowest energy possible — and most frequently occurring — is the energy of the bulk crystal. Within the crystalline solid, vibrational interactions transfer energy so rapidly that a substantial difference from the average energy is not achievable within the crystal. The lack of a statistical distribution rules out the use of the Arrhenius equation unless it is independently verified for the particular system.

Résumé

Les variations notables des énergies d'activation calculées pour la décomposition des corps solides laissent supposer qu'il n'y a pas d'état activé discret. En outre, la distribution statistique qui sert de base pour le calcul ne représente pas un concept réel. L'énergie la plus faible possible — rencontrée très fréquemment — est l'énergie du cristal entier. Dans le corps solide cristallin, les interactions des vibrations transmettent l'énergie d'une façon si rapide qu'à l'intérieur du cristal une déviation substantielle de l'énergie moyenne n'est pas possible. A moins que sa validité ne soit prouvée indépendamment pour le système particulier, l'équation d'Arrhenius ne peut pas être employée en l'absence d'une distribution statistique.

Zusammenfassung

Die umfangsreichen Variationen der für die Festkörperzersetzung berechneten Aktivierungsenergien gestatten die Annahme, daß es keinen diskreten aktivierten Zustand gibt. Ferner stellt die den Berechnungen zu Grunde liegende statistische Verteilung kein reelles Konzept dar. Die niedrigstmögliche — und sehr häufig vorkommende — Energie ist die des Gesamtkristalls. Im kristallinen Festkörper übertragen die Vibrationswechselwirkungen die Energie so schnell, dass eine bedeutende Abweichung von der Durchschnittsenergie im Kristall nicht möglich ist. Da eine statistische Verteilung nicht vorhanden ist, kann die Arrhenius-Gleichung nicht angewandt werden, nur wenn sie für das spezielle System unabhängig bestätigt worden ist.

Резюме

Широкий разброс вычи сленных энергий активации в случае ра зложения твердых тел приводит к предпо ложению, что там нет ди скретного активированного сос тояния. Кроме того, статистич еское распределение, на котором основаны все вычисле ния, явлется неприемлемой концеп цией. Наинизшая возмо жная энергия, которая наиб олее часто и встречается, являетс я энергия массы крист алла. Внутри кристаллического тв ердого тела колебательные взаим одействия так быстро передают энергию, что существе нное различие от средней энергии не достижимо в объеме кр исталла. Потеря статистическ ого распределения исключает использов ание уравнения Аррен иуса, если только это не под тверждено для данной конкретной си стемы.