Thermochemische und kinetische Untersuchungen der endothermen Umbildungsreaktionen des Epsomits (MgSO₄ · 7H₂O)

Abstract

Heterogeneous decompositions of MgSO₄ · 7H₂O (Epsomite) monocrystals were studied with thermal (DTA, DSC, TG) and thermo-optical methods.

The polythermal reaction is controlled by nucleation of the reactant. This process has been considered by the Avrami-Erofe'ev equation:

$$kt = [ - \ln (1 - \alpha )]^{{\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {1 3}}\right.\kern-\nulldelimiterspace}\!\lower0.7ex\hbox{$3$}}} $$

The plots and the slope which give the activation energyE+=23.5 kcal/mole (760 Torr N₂, 50–100°), are obtained from the Freeman-Carroll equation.

The DSC technique was used to determine the heat of decomposition (ΔH=42.3 kcal/mole, 760 Torr N₂, 50–100°). The heat of transformation for the reaction 39–47°

$$MgSO_4 \cdot 7H_2 O\xrightarrow{{39 - 47^ \circ }}MgSO_4 \cdot 6H_2 O + H_2 O$$

wasΔH=2.8 kcal/mole.

The isothermal reaction (20°, 10⁻⁶ Torr) is controlled by first-order kinetic.

Résumé

La cinétique et la thermodynamique de la déshydratation endothermique de l'epsomite ont été examinées en combinant les techniques calorimétriques, thermogravimétriques, thermo-optiques et d'analyse thermique différentielle. En conditions dynamiques, on peut décrire la réaction, jusqu'à 50 pour cent de la perte de poids, approximativement par l'équation:

$$kt = [ - \ln \,\,(1 - \alpha )]^{1/3} $$

(Equation Avrami-Erofe'ev).

La valeur de l'énergie d'activation calculée d'après la méthode de Freeman et Carroll s'élève dans le domaine allant jusqu'à 100° à:

$$E + = 23.5\,\,kcal/mol.$$

L'enthalpie déterminée par la méthode DSC a dans le même domaine la valeur de 42.3 kcal/mol, égale à celle de la vaporisation de l'eau.

La transformation en hexahydrate n'est guère influencée par le processus de vaporisation; pour la valeur de l'enthalpie de la réaction

$$MgSO_4 \cdot 7H_2 O\xrightarrow{{39 - 47^ \circ }}MgSO_4 \cdot 6H_2 O + H_2 O$$

on aΔH=2.8 kcal/mol.

La transformation isotherme est décrite dans un grand domaine parkt=−ln(1−α).

Zusammenfassung

Durch die Kombination differential-thermischer, kalorischer, thermogravimetrischer und thermooptischer Analysenverfahren wurde unter Berücksichtigung früherer struktureller Untersuchungen die Thermodynamik und Kinetik der endothermen Epsomitentwässerung untersucht.

Unter dynamischen Verhältnissen läßt sich der Reaktionsablauf bis über 50% des Umsatzes angenähert durch

$$kt = [ - \ln \,\,(1 - \alpha )]^{1/3} $$

beschreiben (Avrami-Erofe'ev Gleichung). Die Aktivierungsenergie berechnet sich nach dem Freeman-Carroll'schen Verfahren für einen Reaktionsbereich bis ca. 100° zu E+= =23.5 kcal/mol, die Reaktionsenthalpie bestimmt mit der DSC Technik für den gleichen Bereich zu 42.3 kcal/mol und kann der Verdampfungsenthalpie des Wassers gleichgesetzt werden.

Die Umwandlung in das Hexahydrat wird von dem Verdampfungsvorgang nicht wesentlich betroffen, es errechnet sich für die Reaktion

$$MgSO_4 \cdot 7H_2 O\xrightarrow{{39 - 47^ \circ }}MgSO_4 \cdot 6H_2 O + H_2 O$$

eine ReaktionsenthalpieΔH zu 2.8 kcal/mol.

Der isotherme Umsatz wird in einem großen Umsatzbereich durch

$$kt = - \ln \,\,(1 - \alpha )$$

beschrieben.

Резюме

Термическим и термо-о птическим методами (Д ТА, ДШЦ, ТГ) исследован гетерогенный распад монокристаллов MgSO₄ · 7Н₂О (эпсомит).

Политермическая реа кция контролировала сь образованием ядер ре агента. Этот процесс описан уравнением Ав рами—Ерофеева

$$kt = [ - \ln \,\,(1 - \alpha )]^{1/3} $$

По кривым, полученным по уравнению Фримен— Керрол, расчитали энергию ак тивации Е⁺ − 23.5 Кал/мол (760 Topp, N₂, 50–100° С). Те плота распада была определена способом ДШЦ (ΔН=42.3 кал/м ол, 760 Topp, N₂, 50–100° С). Теплоца превращения реакцииΔH=2.8 кал/мол

$$MgSO_4 \cdot 7H_2 O\xrightarrow{{39 - 47^ \circ }}MgSO_4 \cdot 6H_2 O + H_2 O$$

Изотермическая реак ция (20 °С, 10⁻⁶ Topp) обсуждалас ь как реакция первого поря дка:

$$kt = - \ln \,\,(1 - \alpha )$$