Viscoelastic properties of high molecular weight polymers in the molten state

Summary

The dynamic viscoelastic behavior of polystyrenes, with molecular weights above the critical molecular weight (M _w ranging from 37.000 to 670.000), has been studied in a broad range of frequencies (10⁻⁵ to 10³s⁻¹, using time-temperature superposition principle).

Three different approaches for the analysis of the dynamic properties have been used in order to show the interest and the limits of each other (complex shear modulusG ^* (ω), complex viscosityη ^* (ω), and complex complianceJ ^* (ω)). A new analysis of the complex compliance shows that it can be fitted by the equation:

$$\begin{gathered} J*(\omega ) = J_g + \frac{1}{{i\omega \eta _0 }} + \frac{{J_p }}{{1 + (i\omega \tau _p )^{1 - \alpha } }} \hfill \\ + \frac{{J_l }}{{1 + (i\omega \tau _l )^{1 - \beta } }}. \hfill \\ \end{gathered} $$

This equation is satisfactory in order to represent the viscoelastic properties of narrow MWD polymers above the critical molecular weight (the termJ ^*_p (ω) disappearing forM < M _c).

Theη ₀ andτ _p parameters depend on chain length following the same law (∝M ^3,4_w ).

TheJ _t,τ _t andβ parameters, characteristic of the transition zone, are independent ofM _w.

J _p andα are independent of chain length for narrow MWD samples; however these values are quite sensitive on a light broadening of the MWD.

Résumé

Le comportement viscoélastique en régime dynamique de polystyrènes de masses égale et supérieures à la masse critique (M _w variant de 37.000 à 670.000) a été étudié dans un très large domaine de fréquences (10⁻⁵ à 10³ Hz environ, en utilisant le principe de superposition temps-température). Trois approches différentes de l'analyse des propriétés dynamiques ont été abordées, afin de montrer l'intérêt et les limites de chacune d'entre elles (module de cisaillement complexeG ^* (ω), viscosité complexeη ^* (ω) et complaisance complexeJ ^* (ω). Une approche originale de l'étude de la complaisance complexe permet de proposer une expression analytique de celle-ci:

$$\begin{gathered} J*(\omega ) = J_g + \frac{1}{{i\omega \eta _0 }} + \frac{{J_p }}{{1 + (i\omega \tau _p )^{1 - \alpha } }} \hfill \\ + \frac{{J_l }}{{1 + (i\omega \tau _l )^{1 - \beta } }}. \hfill \\ \end{gathered} $$

qui s'avère satisfaisante pour représenter les propriétés viscoélastiques de polymères à distribution très étroite de masses moléculaires au-dessus de la masse critique (le termeJ ^*_p (ω) disparaissant pourM ≤ M _c).

• —Les paramètresη ₀ etτ _p varient de façon identique en fonction de la longueur des chaînes (∝M ^3,4_w ).

• —Les paramètresJ _t,τ _t etβ caractéristiques de la zone de transition, sont indépendants de la masse moléculaire.

• —Les paramètresJ _p,α sont indépendants de la longueur des chaînes pour des échantillons à distribution très étroite, quoique leurs valeurs soient très sensibles à un élargissement, même minime, de la distribution des masses moléculaires.