Imperfections in polymer crystals

Summary

The crystal-defect model of polymer structure is briefly reviewed along with the evidence for the existence, mobility and generation of dislocations. Starting with the hypothesis that a completely crystallizable homopolymer crystallizes one molecule at a time, it is shown that crystallization at temperatures well below the melting point should result in folded-chain crystals. Such crystals represent metastable equilibrium states which can increase their stability by rejecting or excluding the low molecular weight species. The amount of molecular species segregation which occurs is determined by the kinetics of crystallization and thus kinetics controls which metastable state (i. e. fold-period) occurs under a given set of crystallization conditions. As the annealing temperature is increased both molecular species segregation and molecular fold-period increase. If these processes could go to completion the equilibrium crystal at the melting temperature would be the completely segregated, completely extended-chain molecular crystal. In any practical case molecular species segregation is in complete so that the partial melted or “unpeeled” model represents the crystal which exists in equilibrium with the melt.

Zusammenfassung

Das Kristalldefektmodell polymerer Struktur wird kurz hinsichtlich der Evidenz des Auftretens, der Beweglichkeit und Erzeugung der Dislokationen dargestellt. Ausgehend von der Hypothese, daß vollkommen kristallisierbare Homopolymere kristallisieren, jeweils Molekül für Molekül, wird gezeigt, daß Kristallisation bei Temperaturen weit genug unter dem Schmelzpunkt zu kettengefalteten Kristallen führen sollte. Solche Kristalle repräsentieren metastabile Gleichgewichtszustände, die ihre Stabilität durch Ausscheiden oder Ausschließen von Molekülen niedrigen Molekulargewichts erhöhen können. Der Betrag der Molekulargewichtstrennung, der stattfindet, wird durch die Kinetik der Kristallisation bestimmt, und so kontrolliert die Kinetik, welche metastabilen Zustände, z. B. welche Faltungslänge bei einer gegebenen Zahl von Kristallisationsbedingungen auftritt. Wenn die Temperungstemperatur erhöht wird, steigt beides, die Entmischung und die Faltungsperiode. Wenn die Prozesse vollkommen ablaufen könnten, würde der Gleichgewichtskristall bei der Schmelztemperatur vollkommen entmischt sein und den vollkommen gestreckten molaren Kettenkristall bilden. In praktischen Fällen ist Entmischung unvollständig, so daß das teilweise geschmolzene oder gestörte Modell den Kristall repräsentiert, der im Gleichgewicht mit der Schmelze existiert.