Pressure dependence ofT _{x2113;ℓx2113;ℓx2113;ℓ}

Summary

For simplified analysis of PVT data to locateT _ℓℓ and other secondary transitions, we demonstrate that series expansion of the term, lne(1 +P/b), in the Tait equation yields a number of approximations of varyine accuracy but all linear inP. The most useful ones are: (1 − V/V_o)=(C'/b)PforP/b < 0.3;P ¹ (1 - V/V_o) = (C/b) (1 − (P/2b)) forP/b < 0.6 but > 0.2 and the compressibility, /gz = (C/b)(1 -P/b) which requires a calculation of point-to-point derivatives, V,⁻¹ (/gDV//gDP), and hence is less satisfactory. C' andb are parameters in the Tait equation. We use C' = 0.0894.b = C' /-K, where /-K, is bulk modulus, increases with decreasing temperature but also has a step increase at each pressure-induced isothermal transition.b has a value of 1000 – 1500 bars nearT _ℓℓ.

Isothermal plots of (1 - V/V_o) againstP consist of two or more relatively straight line plots whose intersections give pressures,P ⁱ _n corresponding to each successive transition.T _ℓℓ is usually the first transition,P ⁱ _l P ⁱ _n,moves to higher values as temperature increases.T _ℓℓ starts at or near 1.2Tg and increases at a rate,dT _ℓℓ/dP, which can be estimated. For iso PMMA data of Quach, Wilson and Simha, we estimateT _ℓℓ = 110 °C atP = 0,dT _ℓℓ/dP = 70 K/kbar. The original authors reportdTg/dP = 21.1 K/kbar.

The same simplified equations apply even better to the glassy state β relaxation for whichb is about 4100 bars at 26°C. We find that iso PMMA does indeed have adTβ at 10 °C (contrary to some authors) and adTß/dP of 70 K/kbar. These simple approximations do not work at isotherms nearTg whereb is changing; not near two close transitions for which there are insufficient data points to resolve them.

Using values ofdT _ℓℓ/dP previously determined for other polymers, and now for iso PMMA, we show thatdT _ℓℓ/dP increases with the expansivity in free volume, /gDa, and hence, via Simha-Boyer, linearly inTg ¹.dT _ℓℓ/dP 28 × 103/Tg (K).

Finally, we present evidence which suggests that for weak secondary transitions each intersection,P ⁱ _n , gives a new origin with the new value of bn so that the effective pressure is P-Pⁱ _n-1 and (P-P ⁱ _n-1 )/b _n always remains less than about 0.5.

Zusammenfassung

Die Flüssig/Flüssig-UmwandlungT _ℓℓ und andere sekundäre Umwandlungstemperaturen können aus PVT-Daten über eine Reihe geschlossener Ausdrücke erhalten werden, die alle durch Reihenentwicklung des Ausdrucks In (1 +P/b) der Tait-Gleichung gewinnbar sind. Die folgenden Ansätze erwiesen sich als besonders nützlich: (1 − V/V_o) = (C′/b)P für Plb < 0,3 und P-′(1 - V/V_o) = (C′lb) (1 - (Pl2b)) fürP/b zwischen 0,2 und 0,6 wobeiC′ undb Parameter in der Tait-Gleichung sind. Die Verwendung der Kompressibilität ζ ist weniger zufriedenstellend, da sie Punkt für Punkt über den Ausdruck V-′ (/gDVI /gDP) berechnet werden muß, bevor sie in den ebenfalls abgeleiteten Ausdruck ζ = (C/b)(1 -P/b) eingesetzt werden kann. Gute Resultate werden mit C = 0,0894 undb = C /-Kerhalten, wobei /-K der Kompressionsmodul ist. Der Kompressionsmodul nimmt mit abnehmender Temperatur zu, weist aber auch eine stufenweise Zunahme bei jeder druckinduzierten isothermen Umwandlung auf. b hat in der Nähe vonT _ℓℓ Werte von ca. 1000–1500 bar.

Die Auftragung von (1-V/V_o) gegenP für konstante Temperatur liefert zwei oder mehr ziemlich gerade Linien, deren Schnittpunkte für jede entsprechende Umwandlung die DrückeP ⁱ _n angeben. Der erste UmwandlungsdruckP ⁱ _n, entspricht gewöhnlich der UmwandlungstemperaturT _ℓℓ. Eine Temperaturzunahme führt zu höheren P ⁱ_n '-Werten.T _ℓℓ weist bei Normaldruck etwa den Wert 1,2 Tg auf. Die ZunahmeT _ℓℓ dP mit dem Druck kann aus Literaturdaten abgeschätzt werden. Aus den Daten von Quach, Wilson und Simha für isotaktisches PMMA erhalten wirT _ℓℓ = 110 °C für P = 0 unddT _ℓℓ/dP = 70 K/kbar. Diese Autoren berichtendTg/dP = 21,1 K/kbar.

Die gleichen vereinfachten Gleichungen können sogar noch besser für die Analyse der ß-Relaxationen im Glaszustand angewendet werden. Die Konstanteb beträgt hier ca. 4100 bar bei 26 °C. Im Gegensatz zu anderen Autoren finden wir für isotaktisches PMMA eineβ-Umwandlung mitTß = 10 °C und dTßldP = 70 K/kbar. Diese Approximationen gelten jedoch nicht in der Nähe der Glasübergangstemperatur.Tg, da hier die Größeb nicht konstant ist. Sie können ebenfalls nicht angewendet werden, wenn zwei Übergangstemperaturen so nahe beieinander liegen, daß die Zahl der Meßpunkte nicht für eine Analyse ausreicht.

Mit den zuvor für andere Polymere und nunmehr auch für isotaktisches PMMA erhaltenen Werten fürdT _ℓℓ/dP kann gezeigt werden, daßdT _ℓℓ/dP mit dem Unterschied /gDa der Ausdehnungskoeffizienten ansteigt. Nach der SimhaBoyer-Regel mußdT _ℓℓ/dP daher auch linear mitTg ^-1 zunehmen. Für "dT _ℓℓ/dP finden wir so 28 000/Tg(K).

Es werden ferner Hinweise gefunden, daß die Drücke Pⁱ _n bei jeder schwachen sekundären Umwandlung einen neuen Ursprung mit einem neuen Wert vonb in der Weise geben, daß der effektive Druck (P − Pn ⁿ⁻¹_i ) beträgt und daß (P-P ⁱ _n ¹/b _n immer niedriger als ca. 0,5 bleibt.