An NH-effect in iodometry, caused by N-S bond formation

Summary

In titrations of iodine solutions with thiosulphate in the presence of ammonia or primary and secondary amines in near neutral solution (pH 5-7) sulphenamides are formed:

This reaction competes with the formation of tetrathionate. The consumption of iodine is consequently up to double that expected for tetrathionate formation. The reaction is reversed by acidification, which gives tetrathionate and free iodine. The titrated solutions, containing no free iodine, retain their capacity to oxidise over long periods. They also retain the capacity to give the iodine-azide reaction, which is not given by tetrathionate. The stability of the sulphenyl-stage in the presence of amines can also be demonstrated in solutions containing an excess of iodine. In absence of amines the sulphenyl-stage in such solutions is known to disappear within minutes. The NH-effect is defined and its dependence on the pH, concentrations of titrants, iodide and NH-compounds is investigated. Other SH-compounds also give the effect, even at a lower pH, but this is often followed by irreversible oxidation by the iodine solution. The NH-effect of thioglycollic acid is only exceptionally (with morpholine) reversible by acidification. That of sulphide is not reversible and that of thioacetic acid is partly reversible. The postulated compound formed between thiosulphate and ammonia, NaO₃S-S-NH₂, sodium thiohydroxylamine-S-sulphonate, has been described in another context. The ready formation of an S-N bond, where an S-S bond would have been expected, should be considered in protein chemistry. The S-N compounds formed from thioacids and amino-acids should be of high interest.

Zusammenfassung

Bei der Titration von Jodlösungen mit Thiosulfat in Gegenwart von Ammoniak, primären oder sekundären Äminen in nahezu neutraler Lösung (pH 5–7) werden Sulfenamide gebildet:

Diese Reaktion verläuft parallel mit der Bildung von Tetrathionat. Der Verbrauch an Jod ist folglich bis gegen das Doppelte desjenigen für die Tetrathionat-Bildung. Die Reaktion ist umkehrbar durch Ansäuern, wobei Tetrathionat und freies Jod gebildet werden.

Lösungen, die mit Thiosulfat titriert wurden und die kein freies Jod enthalten, behalten ihre Fähigkeit zu oxydieren lange Zeit. Sie behalten auch ihre Fähigkeit die Jod-Azid-Reaktion zu geben, zum Unterschied von Tetrathionat. Die Beständigkeit der Sulfenylzwischenstufe in Gegenwart von Aminen kann auch demonstriert werden in Lösungen, die einen Überschuß an Jod enthalten. Es ist bekannt, daß die Sulfenylzwischenstufe in wenigen Minuten verschwindet, wenn keine Amine anwesend sind.

Der NH-Effekt wurde definiert und seine Abhängigkeit vom pH, von der Konzentration der Titrierflüssigkeit, des Jodids und der NH-Verbindung wurde untersucht. Andere SH-Verbindungen geben auch den Effekt, sogar bei einem niedrigen pH, aber dies ist oft gefolgt von einer nicht umkehrbaren Oxydation durch die Jodlösung. Der NH-Effekt von Thioglykolsäure ist nur ausnahmsweise (mit Morpholin) umkehrbar durch Ansäuern. Der von Sulfid ist nicht umkehrbar. Der von Thioessigsäure ist teilweise umkehrbar.

Die Verbindung zwischen Thiosulfat und Ammoniak, deren Bildung gefordert wird, nämlich NaO₃S-S-NH₂, Natriumthiohydroxylamin-S-Sulfonat, wurde schon in anderem Zusammenhang beschrieben.

Die leichte Bildung einer S-N-Bindung, wo eine S-S-Bindung erwartet wird, sollte in der Eiweißchemie in Betracht gezogen werden. S-N-Verbindungen, die von Thiosäuren und Aminosäuren gebildet werden, werden von hohem Interesse sein.