Ab initio valence-bond calculations of H₂O

Abstract

The first and second bond dissociation energies for H₂O have been calculated in anab initio manner using a multistructure valence-bond scheme. The basis set consisted of a minimal number of non-orthogonal atomic orbitals expressed in terms of gaussian-lobe functions. The valence-bond structures considered properly described the change in the molecular system as the hydrogen atoms were individually removed to infinity. The calculated equilibrium geometry for the H₂O molecule has an O-H bond length of 1.83 Bohrs and an HOH bond angle of 106.5°. With 49 valence-bond structures the energy of H₂O at this geometry was −76.0202 Hartrees. The calculated equilibrium bond length for the OH radical was 1.86 Bohrs and the energy, using the same basis set, was −75.3875 Hartrees. After correction for zero point energies the calculated bond dissociation energies are: H₂O → OH + H, D₁=75.38 kcal/mole and OH → O+H, D₂=54.79 kcal/mole.

Zusammenfassung

Die ersten und zweiten Dissoziationsenergien der Bindungen von H₂O wurden mit einemab initio Verfahren nach der Valenzstrukturmethode berechnet. Die Basis bestand aus einer minimalen Anzahl von nicht-orthogonalen Atomorbitalen, die durch Gaußfunktionen ausgedrückt wurden. Die beteiligten Valenzstrukturen beschrieben in geeigneter Weise den Wechsel in der Molekülstruktur bei Abspaltung der einzelnen Wasserstoffatome. Die berechnete Gleichgewichtsgeometrie des H₂O-Moleküls hat eine O-H-Bindungslänge von 1,83 Bohr und einen HOH-Winkel von 106,5°. Mit 49 Valenzstrukturen betrug die Energie des H₂O bei dieser Geometrie −76,0202 Hartree. Die berechnete Bindungslänge des OH-Radikals für das Gleichgewicht betrug 1,86 Bohr und die Energie wurde mit derselben Basis zu −75,3875 Hartree berechnet. Nach Korrekturen für die Nullpunktenergien betrugen die berechneten Dissoziationsenergien der Bindungen: H₂O+ → OH + H, D₁=75,38 kcal/Mol und OH → O+H, D₂=54,79 kcal/Mol.