Stereochemistry of planarchiral compounds, part XII: Absolute chiralities and X-ray crystal structures of 2,2′-Bi(1,6-methano[10]annulenyl)s

Summary

The absolute chirality of the dextrorotatory main rotamer of 10,10′-dibromo-2,2′-bi(1,6-methano[10]annulenyl) (1 b), obtained by low temperature chromatography or by crystallisation of the (+)-enantiomer of1 b, was established by observation of anomalous X-ray diffraction as (+)-(R) _p (R) _a (R) _p -1b. This result was confirmed by reduction of (+)-1 b to a dextrorotatory 2,2′-bi(1,6-methano[10]annulenyl) (1 a), which in turn was accessible by coupling of (−)-2-Bromo-1,6-methano[10]annulene (3) of known chirality (S) _p and, moreover, by enantioselective chromatography of1 a on triacetyl cellulose in ethanol. This correlation determines also the chirality of (+)-1 a as (S) _p (S) _p .

According to the X-ray analyses the main rotamer of (+)-1 b and the meso-form (2 b) adopt crystal structures in which the bromine atoms come close to the CH₂-bridges. The torsional angles around the 2,2′-bonds vary between 33°, 53° and 65° for (+)-1 b, racem.1 b and the mesoform2 b, respectively.

Zusammenfassung

Die absolute Chiralität des rechtsdrehenden (als Hauptmenge im Gemisch vorliegenden) Rotamers von 10,10′-Dibrom-2,2′-bi(1,6-methano[10]annulenyl) (1 b) (erhältlich durch Tieftemperatur-Chromatographie oder Kristallisation des (+)-Enantiomers von1 b) wurde durch Röntgenstrukturanalyse (Bijvoet-Methode) als (+)-(R) _p (R) _a (R) _p ermittelt. Dieses Ergebnis konnte durch Reduktion von (+)-1 b bestätigt werden: Sie führte zu einem rechtsdrehenden 2,2′-Bi(1,6-methano[10]annulenyl) (1 a), das seinerseits durch Kupplung von (−)-2-Brom-1,6-methano[10]annulen (3) bekannter Chiralität (S) _p erhalten wurde (und auch durch enantioselektive Chromatographie von1 a an Triacetylcellulose in Ethanol zugänglich ist). Diese Korrelation legt auch die Chiralität des (+)-Enantiomers von racem.1 a als (S) _p (S) _p fest.

Nach den Röntgenstrukturanalysen des (Haupt)-Rotationsisomers von (+)-1 b und der Mesoform (2 b) liegen im Kristall Konformere vor, in denen die Bromatome den CH₂-Brücken nahekommen. Die Torsionswinkel um die 2,2′-Bindung variieren von 33° über 53° bis 65° für (+)-1 b, racem.1 b und meso2 b.