C-C-Kupplungsreaktionen

Auszug

Schon 1855 fand A. Wurtz, dass Alkylhalogenide R-X in Gegenwart von Natrium unter C-C-Bindungsknüpfung zu längerkettigen Alkanen reagieren:

Allerdings sind Wurtz-Reaktionen von erheblichen Nebenreaktionen (Eliminierungen, Umlagerungen) begleitet. Ca. 50 Jahre später sind analoge Kupplungen bei magnesiumorganischen Verbindungen gefunden worden (V. Grignard, Nobelpreis für Chemie 1912). Der Reaktion von R’-X mit Mg zu Grignardverbindungen liegt eine „Umpolung“ der Reaktivität von R’-X zugrunde, so dass das carbanionoide C-Atom in den Grignardreagenzien mit Alkylhalogeniden R-X unter C-C-Bindungsknüpfung zu Alkanen reagiert:

Derartige Reaktionen, bei denen gezielt zwei verschiedene Organylreste R und R’ verknüpft werden, heißen „C-C-Kreuzkupplungen“. Allerdings verlaufen die soeben beschriebenen Kreuzkupplungen nur dann mit hinreichender Geschwindigkeit, wenn das Halogen in R-X aktiviert ist, wie es insbesondere in Allyl- und Benzylhalogeniden der Fall ist. Kreuzkupplungen können aber effektiv mit Phosphannickel(0)-Komplexen katalysiert werden (Kumada, 1972):

In der Folge hat sich Palladium als das Element der Wahl zur Katalyse von Kreuzkupplungen erwiesen. Es gibt heute eine breite Palette palladiumkatalysierter Kreuzkupplungen, in denen eine Verbindung R-X (1; X = Hal, OTs, OTf, ...) mit einem elektrophilen C-Atom mit [M]-R’ (2), einer Organometall- oder -nichtmetallverbindung mit einem nucleophilen C-Atom, zum Kupplungsprodukt 3 umgesetzt wird. Die wichtigsten sind in Tabelle 11.1 zusammengestellt.