Voltammetrie

Zusammenfassung

Unter dem Begriff „Voltammetrie“, die in Kap. 25 des Skoog behandelt wird, werden mehrere Analyse-Verfahren zusammengefasst, denen allesamt gemein ist, dass der Zusammenhang von Spannung und Strom während des einen oder anderen elektrochemischen Prozesses nachverfolgt wird. In den zugehörigen Voltammogrammen wird die Stromdichte gegen das Potential der verwendeten Elektrode aufgetragen; exemplarisch dargestellt für die Oxidation von Hexacyanidoferrat(II) zu Hexacyanidoferrat(III) gemäß der Gleichung.

Antworten

• 1. Für das Sulfit (a) ist es noch sehr einfach: Da Sauerstoff elektronegativer ist als Schwefel, ergibt sich für alle drei Sauerstoff-Atome die Oxidationszahl −II, für den Schwefel somit +IV. Beim Thiosulfat (b) ist zu berücksichtigen, dass für dieses Molekül-Ion zwei mesomere Grenzformeln aufgestellt werden können (und sollten), die sich in ihren Oxidationszahlen unterscheiden: Schauen Sie sich dazu bitte unten stehende Abbildung an: Diese Unterschiede stellen aber im Umgang mit Redox-Gleichungen kein Problem dar, solange Sie nicht mitten während des Bearbeitens einer solchen Frage von der einen zur anderen mesomeren Grenzformel wechseln. Beim Nitrit (c) ist es dann wieder einfacher: Beide Sauerstoffe kommen auf −II, der Stickstoff auf +III; dieses Ion ist zwar ebenfalls mesomeriestabilisiert, aber das ändert nichts an den Oxidationszahlen. Bei der Chlorigen Säure schließlich (d) stellt sich das Problem gar nicht erst: Bei der freien Säure liegt keine Mesomeriestabilisierung vorr. Wieder kommen die beiden Sauerstoffe auf −II, der Wasserstoff auf +I und das Chlor somit auf +III. (Das deprotonierte Anion hingegen, das Chlorit-Ion ClO₂⁻ – die konjugierte Base dieser Säure –, ist sehr wohl wieder mesomeriestabilisiert, aber genau wie beim Nitrit ändert das nichts an den Oxidationszahlen.)

  

• 2. Das wichtigste Werkzeug hier ist die Nernst’sche Gleichung. Der Einfachheit halber gehen wir von Standardbedingungen aus, so dass wir auf Gl. 4.2 zurückgreifen können. Als nächstes wird das Standardpotential des betrachteten Systems benötigt. Tabellenwerke (oder auch der Harris) verraten Ihnen, dass für unser System das Redoxpotential E⁰(Fe²⁺/Fe) = − 0,44 V beträgt, wobei z = 2 ist. Da auch der Aktivitätskoeffizient ignoriert werden darf, ergibt sich für (a) mit der Konzentration 0,1 mol/L ein innerer Potential-Unterschied (also eine Galvani-Spannung) von E_a = −0,44 V + (0,059 V/2) × lg 0,1 = −0,44 V + (0,059 V/2) × (−1) = −0,44 V − (0,059 V/2) = −0,47 V. (Zur Erinnerung: Der Feststoff Eisen (die reduzierte Form) befindet sich nicht in Lösung, also beträgt der Nenner des lg-Terms in Gl. 4.2 einfach 1.)

  Bei der um eine Zehnerpotenz weniger hoch konzentrierten Lösung (b) beträgt der Rechnerwert dann E_b = −0,44 V + (0,059 V/2) × (−2) = −0,44 V – (0,059 V) = −0,50 V.

  Bei Lösung (c) mit c = 0,0023 mol/L ist die Rechnung auch nicht viel komplizierter:

  E_c = –0,44 V + (0,059 V/2) × lg 0,0023 = –0,44 V + (0,059 V/2) × (–2,63) = –0,44 V – 0,08 V = –0,52 V. (Man sieht deutlich, dass das Potential umso weiter abnimmt, je geringer die Konzentration der gelösten Ionen ist.)

• 3. Die Aktivitäts-Koeffizienten müssen in die Nernst’sche Gleichung eingefügt werden – oder einfacher: Man kann den Koeffizienten γ einfach als „Korrekturfaktor“ verwenden. Die Aktivitäten der Lösungen 2a bis 2c lassen sich dann gemäß Gl. 4.3 ermitteln: a_2a = 0,89 × 0,1 = 0,089; entsprechend ergibt sich E_2a = −0,44 V + (0,059 V/2) × lg (0,089) = −0,44 V + (0,059 V/2) × (−1,05) = −0,44 V−0,031 = −0,47 V. Aus a_2b = 0,95 × 0,01 = 0,0095 folgt E_2b = −0,44 V + (0,059 V/2) × lg (0,0095) = −0,44 V + (0,059 V/2) × (−2,02) = −0,44 V − 0,06 V = −0,50 V, und a_3b = 0,99 × 0,0023 = 0,00227 folgt E_2c = −0,44 V + (0,059 V/2) × lg 0,00227 = −0,44 V + (0,059 V/2) × (−2,64) = −0,44 V − 0,08 V = −0,52 V. Im Rahmen der Messgenauigkeit (bzw. angesichts der in diesen Rechnungen zu berücksichtigen signifikanten Ziffern – Sie erinnern sich?) wirkt sich der Unterschied zwischen Konzentrationen und Aktivitäten nicht erkennbar aus.

• 4. Zunächst gilt es die Standardpotentiale der beiden Halbzellen herauszufinden; hier kann Ihnen der Harris gute Dienste leisten: ${\text{E}}^{0} ({\text{Co}}^{ 2+ } / {\text{Co}}) = {-}0{,}282\;{\text{V}};\;{\text{E}}^{0} ({\text{Pd}}^{ 2+ } / {\text{Pd}}) = + 0{,}915\;{\text{V}}$. Demzufolge wird das unedlere Cobalt die Anode darstellen, das deutlich edlere Palladium die Kathode, so dass sich als Gesamt-Reaktionsgleichung ergibt:

  $$ {\text{Co}} + {\text{Pd}}^{ 2+ } \to {\text{Co}}^{ 2+ } + {\text{Pd}} $$

  Gemäß Gl. 4.15 lautet die Darstellung dieser galvanischen Zelle in der Zellsymbolik:

  $$ \left. {\text{Co}} \right|\left. {{\text{Co}}^{2 + } } \right\|\left. {{\text{Pd}}^{ 2+ } } \right|{\text{Pd}} $$

  Für die resultierende Potentialdifferenz ist wieder zu berücksichtigen, dass in den Tabellenwerken die Reduktionspotentiale verzeichnet sind, an der Anode aber die Oxidation stattfindet; entsprechend muss bei dieser zur Berechnung der Differenz das Vorzeichen des Wertes umgekehrt werden: $\Delta {\text{E}}^{0} = {\text{E}}^{0}_{\text{Kathode}} - \left( {{\text{E}}^{0}_{\text{Anode}} } \right) = {\text{E}}^{0}_{\text{Kathode}} + {\text{E}}^{0}_{{\left( {{\text{Anode}}\;{\text{mit}}\;{\text{invertiertem}}\;{\text{Vorzeichen}}} \right)}}$. Hier ergibt sich: +0,915 V – (−0,282 V) = 0,915 V + 0,282 V = 1,197 V

• 5. Um diese Frage zu beantworten, muss man sich nur vor Augen führen, wodurch ein Diffusionspotential überhaupt zustande kommt: Es tritt dort auf, wo sich Teilchen entgegengesetzter Ladung mit unterschiedlicher Geschwindigkeit bewegen, so dass es zu einer Ladungstrennung kommt. Je größer der Mobilitäts-Unterschied von Kationen und Anionen ist, desto stärker wird die Ladungstrennung ausfallen, während bei (annähernd) identischer Mobilität der Ladungsträger die Ladungstrennung fast unmerklich bleibt und somit das Diffusionspotential (fast) vernachlässigt werden darf. (Es sei noch einmal daran erinnert, warum sich Kaliumchlorid in Elektroden so großer Beliebtheit erfreut.)

• 6. Gemäß Gl. 5.4 geht die Ladung eines Ions im Quadrat in die Gleichung ein. Da das Sulfat-Ion nur zweifach negativ geladen ist, während das Phosphat-Ion drei negative Ladungen aufweist, wird Natriumphosphat die deutlich höhere Ionenstärke aufweisen. Rechnen wir es durch:

  $$ \begin{aligned} {\text{I}}\left( {{\text{Na}}_{ 2} {\text{SO}}_{ 4} } \right) & = \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \cdot \left( {{\text{z}}^{ 2} \cdot \left( {{\text{Na}}^{ + } } \right) \cdot {\text{c}}\left( {{\text{Na}}^{ + } } \right) + {\text{z}}^{ 2} \left( {{\text{SO}}_{ 4}^{ 2- } } \right) \cdot \,{\text{c}}\left( {{\text{SO}}_{ 4}^{ 2- } } \right)} \right) \\ & = \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \cdot \left( { 1^{ 2} \cdot 2\cdot {\text{c}}\left( {{\text{Na}}_{ 2} {\text{SO}}_{ 4} } \right) + \left( { - 2} \right)^{ 2} \cdot \,{\text{c}}\left( {{\text{Na}}_{ 2} {\text{SO}}_{ 4} } \right)} \right) \\ & = \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \cdot \left( { 1^{ 2} \cdot 2\cdot {\text{c}}\left( {{\text{Na}}_{ 2} {\text{SO}}_{ 4} } \right) + 4\cdot {\text{c}}\left( {{\text{Na}}_{ 2} {\text{SO}}_{ 4} } \right)} \right) \\ & = \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \cdot \left( { 6\cdot {\text{c}}\left( {{\text{Na}}_{ 2} {\text{SO}}_{ 4} } \right)} \right) \\ & = 3\cdot {\text{c}}\left( {{\text{Na}}_{ 2} {\text{SO}}_{ 4} } \right) \\ \end{aligned} $$
  $$ \begin{aligned} {\text{I}}\left( {{\text{Na}}_{ 3} {\text{PO}}_{ 4} } \right) & = \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \cdot \left( {{\text{z}}^{ 2} \left( {{\text{Na}}^{ + } } \right) \cdot {\text{c}}\left( {{\text{Na}}^{ + } } \right) + z^{ 2} \left( {{\text{PO}}_{ 4}^{ 3- } } \right) \cdot {\text{c}}\left( {{\text{PO}}_{ 4}^{ 3- } } \right)} \right) \\ & = \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \cdot \left( { 1^{ 2} \cdot 3\cdot {\text{c}}\left( {{\text{Na}}_{ 3} {\text{PO}}_{ 4} } \right) + \left( { - 3} \right)^{ 2} \cdot \,{\text{c}}\left( {{\text{Na}}_{ 3} {\text{PO}}_{ 4} } \right)} \right) \\ & = \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \cdot \left( { 1^{ 2} \cdot 3\cdot {\text{c}}\left( {{\text{Na}}_{ 3} {\text{PO}}_{ 4} } \right) + 9\cdot {\text{c}}\left( {{\text{Na}}_{ 3} {\text{PO}}_{ 4} } \right)} \right) \\ & = \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \cdot \left( { 1 2\cdot {\text{c}}\left( {{\text{Na}}_{ 3} {\text{PO}}_{ 4} } \right)} \right) \\ & = 6\cdot {\text{c}}\left( {{\text{Na}}_{ 3} {\text{PO}}_{ 4} } \right) \\ \end{aligned} $$

  Machen Sie bitte nicht den Fehler, die Ionenstärke einer Lösung ausschließlich anhand der Anzahl der in Lösung gehenden Teilchen ermitteln zu wollen: Auch deren Ladung spielt eine Rolle. (Das ist anders als beim osmotischen Druck von Elektrolyt-Lösungen: Da geht es nur um die Anzahl der in Lösung befindlichen Teilchen.)

• 7. Bei dem Versuch haben Sie die Potential-Änderung gemessen, die sich dadurch ergab, dass eine Zinn(II)-Lösung gegen Cer(IV) titriert wurde, wobei das Zinn(II) zum Zinn(IV) oxidiert und das Cer(IV) zu Cer(III) reduziert wurde. Entscheidend aber ist hier, dass Sie den Titrationsverlauf hinsichtlich des Redox-Potentials der Lösung nachverfolgt haben. Auch wenn es seinerzeit gewirkt haben mag, als werde dort einfach „ein Messgerät“ genutzt, wissen wir jetzt doch, dass man ein einzelnes Potential nicht bestimmen kann, sondern immer nur Potential-Differenzen misst, also haben Sie eine Referenz-Elektrode verwendet (die Teil des „Messgeräts“ war). Mit anderen Worten: Das war eindeutig eine potentiometrische Titration.

• 8. Betrachten Sie noch einmal Gl. 5.6: Diese besagt, dass sich die Spannung einer Glas-Elektrode pro pH-„Einheit“ um 0,059 V verändert: Je höher der pH-Wert, desto negativer ist das Potential. Damit gilt umgekehrt: Ein im Vergleich zur Referenz-Lösung positiveres Potential bedeutet, dass der pH-Wert der Analyt-Lösung niedriger sein muss. Bei einer Potentialdifferenz von +0,1062 V bedeutet das (Ausrechnen durch Umstellen von Gl. 5.6), dass der pH-Wert um 1,8 pH-Einheiten niedriger sein muss, also gilt für die Analyt-Lösung pH = 5,75–1,8 = 3,95.

• 9. Das hat einen ganz einfachen (und erschreckend un-chemischen) Grund: Durch Reibungs-Elektrizität kann es auch bei Gläsern zur elektrostatischen Aufladung kommen, und diese würde natürlich zumindest die erste mit dieser Elektrode durchgeführte Messung gehörig durcheinanderbringen. (Sie sehen wieder einmal, wie nahe Chemie und Physik einander in diesem Teilgebiet der Analytik kommen!)

• 10. Die hier auftretende Störung durch Hydroxid-Ionen in hoher Konzentration ist dem Alkali-Fehler der Glas-Elektrode analog: Das Hydroxid-Ion besitzt im hydratisierten Zustand eine ähnliche Ladungsdichte wie das hydratisierte Fluorid-Ion, entsprechend kann es in der Elektrode schon einmal zu Verwechslungen kommen – allerdings nur, wenn die Konzentration der Hydroxid-Ionen entsprechend hoch ist, insofern darf man der beschriebenen Festkörper-Elektrode durchaus einen befriedigenden Selektivitätskoeffizienten K_Sel(F⁻, OH⁻) zugestehen. Die höheren Homologen des Fluors in anionischer Form hingegen besitzen aufgrund der unterschiedlichen Ladungsdichten weder im unhydratisierten noch im hydratisierten Zustand hinreichende Ähnlichkeit mit dem Fluorid und stören daher nicht.

• 11. Wenn man bedenkt, dass hinter derartigen Verbund-Elektroden eigentlich nichts anderes steckt als die Veränderung des pH-Wertes der wässrigen Lösung, in die das betreffende Gas hineindiffundiert ist, spricht nichts dagegen, auf diese Weise auch Ammoniak oder andere basisch reagierende Gase (etwa flüchtige Amine) zu quantifizieren.

• 12. Eliminieren wir zunächst eine irrelevante Information: Die Menge an hinzugegebenem Kaliumiodid, aus dem coulometrisch elementares Iod erzeugt wird, tut hier nichts zur Sache, denn prinzipiell könnte (und würde) ja auch das im Zuge der eigentlichen Redox-Reaktion mit dem Wasser wieder verbrauchte Iod, das dabei zu Iodid-Ionen umgesetzt wird, erneut coulometrisch zum elementaren Iod oxidiert werden. Es gilt also als erstes, die Stoffmenge an elementarem Iod zu ermitteln, die coulometrisch erzeugt wurde. Benötigt werden hier Gl. 6.1 und 6.2, die über die – wohl allgemein bekannte – Formel n = m/M umzuformen sind:

  $$ {\text{n}} = \frac{\text{Q}}{{{\text{z}} \cdot {\text{F}}}} = \frac{{{\text{I}} \cdot {\text{t}}}}{{{\text{z}} \cdot {\text{F}}}} = \frac{{52{,}6 \cdot 10^{ - 3} \;{\text{A}} \cdot 812\;{\text{s}}}}{{2 \cdot 96{.}485\;{\text{A}} \cdot {\text{s/mol}}}} = 2{,}21 \times 10^{ - 3} \;{\text{mol}} . $$

  Da das Stoffmengenverhältnis n(H₂O):n(I₂), wie in Kap. 6 bereits erwähnt, 1:1 beträgt, enthält die Probe somit 2,21 × 10⁻³ mol H₂O. Bei einem Probenvolumen von V(Probe) = 50 mL = 0,050 L ergibt sich damit ein Wassergehalt von 44,2 mmol/L. Ausgehend von einer Dichte ρ(H₂O) = 1 g/mL entspricht diese Stoffmenge gemäß der aus Teil I der „Analytischen Chemie I“ bekannten Formeln n_i = m_i/M_i und c_i = n_i/V einer Masse m(H₂O) = 795,6 mg und somit, bezogen auf einen Liter, einem Volumen V(H₂O) = 0,7956 mL. Dies führt zur Erkenntnis, dass gemäß DIN 1310 σ(H₂O) = 0,7956 mL/L = 0,07956 % beträgt.

• 13. Bei der Coulometrie wird ermittelt, wie viele Elektronen übertragen werden müssen, um einen Redox-Prozess zu bewirken; bei der Amperometrie wird der im Zuge dieses Redox-Prozesses fließende Strom gemessen. Man könnte also sagen: Bei der Coulometrie wird über die Anzahl der übertragenen Elektronen ermittelt, wie viele Analyt-Teilchen umgesetzt wurden, bei der Amperometrie misst man die Geschwindigkeit, mit der die Redox-Reaktion abläuft.

• 14. Bei der Coulometrie ist allein entscheidend, welche Ladungsmenge zur vollständigen Umsetzung der Analyten erforderlich ist; da die nötige Ladungsmenge einzig von der umzusetzenden Analyt-Menge abhängt, wirken sich Temperaturschwankungen o. ä. nicht aus. (Es sei denn, natürlich, die Temperatur stiege derart hoch an, dass ein Teil der Analyten zerfiele, aber auf derlei Spitzfindigkeiten wollen wir jetzt nicht eingehen.) Reaktionsgeschwindigkeiten sind aber bekanntermaßen temperaturabhängig (Sie erinnern sich ja gewiss an die Faustregel: Bei jeder Temperatursteigung um 10 Grad verdoppelt sich annähernd die Reaktionsgeschwindigkeit), also nehmen Temperaturschwankungen auf amperometrisch durchgeführte Messungen sehr wohl Einfluss.

• 15. Elementarer Sauerstoff (O₂) in wässriger Lösung lässt sich leicht zu Wasserstoffperoxid (H₂O₂) reduzieren, das dann in einem zweiten Schritt zu Wasser (H₂O) umgesetzt wird. In beiden Fällen fließt unter tastpolarographischen Bedingungen ein Strom, also beobachtet man zwei polarographische Stufen. (Sie finden das zugehörige Polarogramm als Abb. 16.19 im Harris).

• 16. Am einfachsten ist es, mehrere Minuten lang elementaren Stickstoff durch die Lösung hindurchzuleiten. (Meist reichen schon 10 min.) Wird dann während der eigentlichen Messung dafür gesorgt, dass kontinuierlich Stickstoff über die Analyt-Lösung strömt, um zu verhindern, dass Luftsauerstoff in die zu untersuchende Lösung hineindiffundiert, ist man weitgehend auf der sicheren Seite. (Dass die für Sauerstoff charakteristischen Polarographie-Stufen bei Stickstoff-Behandlung der Analyt-Lösung unterbleiben, können Sie der in Frage 15 genannten Abbildung ebenfalls entnehmen.)