Untersuchungen über den pH-Wert im Wasser der Deutschen Bucht im Zusammenhang mit dem Einbrigen von Abwässern aus der Titandioxid-Produktion

Zusammenfassung

Seit Mai 1969 werden 20 bis 30 km nordwestlich von Helgoland täglich etwa 1800 t Abwässer aus der Titandioxid-Produktion mit Spezialtankern in die Nordsee eingebracht. Die in den Abwässern enthaltene Schwefelsäure (10% H₂SO₄) bewirkt im Meerwasser starke Erhöhungen der H⁺-Ionen-Konzentration (Abnahme des pH-Wertes) und des CO₂-Partialdruckes. Diese Veränderungen sind nur vorübergehend, weil sich die Abwässer im Meer relativ schnell verdünnen und weil CO₂ an die Atmosphäre abgegeben wird.

In den Jahren 1967 bis 1974 wurde sowohl die horizontale als auch die vertikale Verteilung des pH-Wertes in der Deutschen Bucht systematisch untersucht. Die Messung der horizontalen Verteilung erfolgte in 5 m Tiefe, weil in der oberflächennahen Wasserschicht die stärksten pH-Änderungen auftreten, und zwar sowohl durch die Abwässer als auch infolge von Photosynthese und Atmung.

In den verschiedenen Jahreszeiten waren die pH-Werte in der Deutschen Bucht recht unterschiedlich:

Im Herbst (einschließlich des Spätsommers) und im frühen Frühjahr wurden relativ niedrige pH-Werte gefunden, weil zu diesen Jahreszeiten die während des Frühjahres und Sommers durch Primärproduktion (=Photosynthese) gebildeten organischen Verbindungen unter Freisetzung von CO₂ weitgehend wieder abgebaut sind. Die niedrigsten pH-Werte wurden, abgesehen vom Einbringungs-Gebiet der Titan-Abwässer, in der Nähe der Küsten von Schleswig-Holstein gefunden, weil dort die organischen Stoffe abgebaut werden, die vor allem durch Elbe und Weser in die Deutsche Bucht gelangen. Die vertikalen pH-Unterschiede waren gering.

Im Frühjahr und Sommer traten innerhalb der euphotischen Schicht (bis etwa 15 m Tiefe) höhere pH-Werte auf als im Herbst, weil durch die kräftige Primärproduktion des Phytoplanktons viel CO₂ aus dem Meerwasser aufgenommen und in organische Verbindungen überführt wird. Die höchsten pH-Werte wurden im Mai und Juni gefunden. Sie lagen bei 8,50. Derart hohe pH-Werte können nur in Gebieten mit reichlicher Zufuhr von Nährstoffen (Phosphat, Nitrat usw.) nach einer Periode mit relativ ruhiger, sonniger Wetterlage auftreten. Da das Phytoplankton wolkenartig verteilt ist, wies auch die pH-Verteilung in der euphotischen Schicht eine entsprechende Feinstruktur auf. Unterhalb der euphotischen Schicht war der pH-Wert gegenüber der kalten Jahreszeit nur wenig angehoben.

Das frische Schraubenwasser der Abwassertanker zeigte gegenüber der Umgebung einen merklich niedrigeren pH-Wert. Im Kern des Schraubenwassers lag der pH-Wert 1 h nach dem Einbringen (5 bis 10 m Tiefe) bei 7,77. Etwa 2,3 h nach dem Einbringen war der pH-Wert wieder auf 8,04, etwa 4,7 h nach dem Einbringen auf 8,15 angestiegen. Der pH-Wert des unveränderten Seewassers lag dabei zwischen 8,22 und 8,32. Bei geringerer Turbulenz des Seewassers, d.h. bei ruhigerer See, dürfte die Verdünnung langsamer ablaufen, bei stärkerer Turbulenz schneller.

Im Einbringungsgebiet der Titan-Abwässer sowie in dessen unmittelbarer Umgebung wurden wiederholt Flecken mit deutlich erniedrigten pH-Werten gefunden. Diese rühren sehr wahrscheinlich von der Abfall-Säure aus der Titandioxid-Produktion her. Allerdings entsprechen die in den “Säure-Flecken” beobachteten pH-Werte, abgesehen vom frischen (sichtbaren) Schraubenwasser der Titan-Tanker, den im Südosten der Deutschen Bucht «natürlich» vorkommenden. In manchen Fällen waren die natürlich auftretenden pH-Unterschiede so groß, daß ein Einfluß der Abfall-Säure nicht zu erkennen war.

Eine ständige Zunahme der Säure-Konzentration (Abnahme des pH-Wertes) im Verlaufe der Jahre 1969 bis 1974 konnte nicht beobachtet werden. Offensichtlich wird die Säure durch die Restströmung aus der Deutschen Bucht in die offene Nordsee hinaustransportiert. Außerdem wird die zugeführte Abfallsäure durch das CO₂-System des Meerwassers unter Abgabe von CO₂ an die Atmosphäre allmählich neutralisiert.

Summary

Since May 1969, about 1800 t daily of waste waters from the titanium dioxide production have been dumped by special tankers into the North Sea 20 to 30 km North-West of Helgoland. The sulphuric acid (10% H₂SO₄) present in the wastes causes in seawater a severe increase in the H⁺ion concentration (decrease of the pH-value) and in the CO₂ partial pressure. These changes are only temporary, because the wastes quickly dilute in seawater and because CO₂ is given off into the atmosphere.

During the years 1967 to 1974, the horizontal as well as the vertical distribution of pH-value in the German Bight were systematically investigated. The measurement of the horizontal distribution was carried out at 5 m depth, because the strongest pH changes occur in the near-surface water layer, that is, not only because of the wastes but also as a result of photosynthesis and respiration.

The pH-values in the German Bight were really different at various seasons of the year.

In autumn (including late summer) and early spring relatively low pH-values were found, because at these times of the year the organic compounds which had been built up by primary production (=photosynthesis) during the spring and summer are decomposed again setting free CO₂. The lowest pH-values, apart from the titanium dumping area, were found in the vicinity of the Schleswig-Holstein coast; because it is there that the organic matter is decomposed which reaches the German Bight via the rivers Elbe and Weser. The vertical pH differences were low.

In spring and summer higher pH-values occurred within the euphotic layer (down to about 15 m depth) than in autumn, because owing to the strong primary production of the phytoplankton much CO₂ is taken up from the seawater and converted into organic compounds. The highest pH-values were found in May and June. They were about 8.50. Such high pH-values can only appear in areas with a plentiful supply of nutrients (phosphate, nitrate, etc.) after a period of relatively quiet sunny weather conditions. The patchiness of phytoplankton distribution produces a corresponding microstructure of the pH distribution in the euphotic layer. Below the euphotic layer, the pH-value compared with the cold time of the year was only slightly raised.

The fresh screw-water of the wastes tanker showed, in comparison to the surrounding waters, a noticeably lower pH-value. At the centre of the screw-water the pH-value was 7.77 about 1 h after the dumping (5 to 10 m depth). About 2.3 h after the dumping the pH-value was again 8.04, and about 4.7 h after dumping had risen to 8.15. The pH-value of the surrounding seawater lay between 8.22 and 8.32. With lower turbulence, i.e. calm sea, the dilution may take place more slowly; with strong turbulence more quickly.

In the titanium dumping area as well as within its near vicinity, flecks with clearly diminished pH-values were found on several occasions. Very probably, these originate from the acid titanium wastes. However, the pH-values observed in the “acid flecks”, apart from the fresh (visible) titanium tanker screw-water, correspond to those which “naturally” occur in the South-East German Bight. In certain cases, the pH differences which naturally occurred were so large that the influence of the acid wastes was not to be recognised.

A steady increase in the acid concentration (reduction of pH-value) during the course of the years 1969 to 1974 could not be observed. Evidently, the acids are transported out of the German Bight into the open North Sea by residual currents. Moreover, the acid wastes dumped are neutralised by the CO₂ system of the seawater, which releases CO₂ into the atmosphere.

Résumé

Depuis mai 1969 environ 1800 tonnes de déchets provenant de la fabrication de bioxyde de titane sont déversées chaque jour dans la Mer du Nord, par des bâtiments-citernes spéciaux, de 20 à 30 kilomètres au nord-ouest d'Helgoland.

L'acide sulfurique contenu dans les déchets (10% H₂SO₄) provoque dans l'eau de mer une augmentation considérable de la concentration des ions H⁺ (diminution de la valeur du pH) et de la pression partielle de CO₂. Ces changements ne sont que passagers car les déchets se délayent relativement vite dans la mer et parce que le CO₂ se dégage dans l'atmosphère.

Au cours des années 1967 à 1974 on a étudié systématiquement, aussi bien la distribution verticale des valeurs du pH que leur distribution horizontale dans la Baie Allemande. La mesure de la distribution horizontale a été faite à une profondeur de 5 mètres parce que les plus fortes modifications du pH se produisent dans les couches d'eau proches de la surface et, il est vrai, non seulement du fait des déchets, mais encore par suite de la photosynthèse et de la respiration.

Les valeurs du pH dans la Baie Allemande variaient beaucoup suivant les différentes saisons.

On a trouvé des valeurs relativement faibles du pH en automne (ainsi qu'à la fin de l'été) et au début du printemps parce que, dans ces saisons, les substances organiques formées par la production primaire (=photosynthèse), au cours du printemps et de l'été, sont de nouveau détruites produisant du CO₂. Abstraction faite des régions où l'on répand les déchets de titane, les valeurs les plus faibles du pH ont été trouvées près de la côte de Schleswig-Holstein car, là-bas, se dégradent les matières organiques qui gagnent la Baie Allemande surtout par l'Elbe et la Weser. Les différences du pH étaient faibles dans le sens vertical.

Au printemps et en hiver, on a trouvé à l'intérieur de la couche euphotique (jusqu'à une profondeur de 15 mètres environ) de plus grandes valeurs du pH qu'en automne parce que, grâce à la forte production primaire du phyto-plancton, beaucoup de CO₂ est extrait de l'eau de mer formant des substances organiques. C'est en mai et juin que l'on a trouvé les valeurs du pH les plus élevées: elles étaient voisines de 8,50. Des valeurs aussi considérables du pH ne peuvent se présenter que dans les régions dotées d'amples approvisionnements de nutrilites (phosphate, nitrate, etc ...) et après une période de temps relativement calme et ensoleillé. Ainsi que le phytoplancton se répartit sous forme de nuage la valeur du pH présente, elle aussi, la microstructure correspondante dans la couche euphotique. Au-dessous de la couche euphotique, la valeur du pH ne se relevait que peu en été relativement à la saison froide.

Par rapport aux eaux environnantes, le sillage récent des citernes de déchets présentait une valeur remarquablement faible du pH. Au coeur du sillage (profondeurs de 5 à 10 mètres), une heure après l'épandage des déchets, la valeur du pH approchait de 7,77; environ 2,3 heures après, elle était de 8,04. A peu près 4,7 heures après l'épandage, elle était montée à 8,15. La valeur du pH de l'eau de mer non polluée était comprise entre 8,22 et 8,32. En cas d'une plus faible turbulence de l'eau de mer, c'est-à-dire par mer calme, la dilution pouvait se faire plus lentement, et plus vite avec une turbulence plus forte.

Dans la région où sont déversée les déchets de titane et dans son voisinage immédiat, on a trouvé des endroits où la valeur du pH était nettement moindre. Cela tient très probablement à un reste d'acide provenant de la production de bioxyde de titane. Bien entendu, les valeurs du pH observées dans les «points acides» correspondent à celles qui se présentent «naturellement» dans le sud-ouest de la Baie Allemande, hors de l'origine (visible) du sillage de la citerne de titane. Dans quelques cas, les différences de pH se présentant naturellement étaient si grandes que l'on ne pouvait pas y reconnaître l'influence d'un reste d'acide.

On n'a pas pu observer un accroissement permanent de la concentration d'acide (diminution de la valeur du pH) au cours des années 1969 à 1974. Apparemment, l'acide est transporté de la Baie Allemande au large de la Mer du Nord par le courant résiduel. En outre le système de CO₂ de l'eau de mer neutralise peu à peu l'acide par dégagement de CO₂ dans l'atmosphère.