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Reaktoren für spezielle technisch-chemische Prozesse: Elektrochemische Reaktoren

  • Gregor D. Wehinger
  • Ulrich Kunz
  • Thomas TurekEmail author
Living reference work entry
Part of the Springer Reference Naturwissenschaften book series (SRN)

Zusammenfassung

Elektrochemische Reaktoren sind Reaktionsapparate, in denen eine Wandlung zwischen chemischer und elektrischer Energie stattfindet. Sie werden häufig und in vielfältiger Gestalt in der Chemischen Industrie, zur Metallgewinnung und in der Energietechnik eingesetzt. Im vorliegenden Beitrag werden die für elektrochemische Reaktoren spezifischen Aspekte vorgestellt und die Konsequenzen für Auslegung und Betrieb diskutiert. Der aktuelle Stand der Entwicklungen wird anhand der technisch bedeutsamen Beispiele Chlor-Alkali-Elektrolyse, PEM-Brennstoffzelle und Redox-Flow-Batterie verdeutlicht.

Schlüsselwörter

Elektrochemischer Reaktor Elektrolyse Brennstoffzelle Batterie Elektrode Elektrolyt Separator Zelle 

Einleitung

Elektrochemische Reaktoren stellen eine besondere Klasse von Reaktionsapparaten dar, die sich durch die in ihnen stattfindende Wandlung zwischen chemischer und elektrischer Energie auszeichnet. Elektrochemische Reaktoren werden häufig und in vielfältiger Gestalt in der Chemischen Industrie, zur Metallgewinnung und in der Energietechnik eingesetzt. Zu den technisch bedeutsamsten Beispielen gehören die Chlor-Alkali- und die HCl-Elektrolyse zur Gewinnung der Grundchemikalie Chlor, die zukünftig immer wichtiger werdende Wasserelektrolyse zur Herstellung von Wasserstoff aus regenerativer elektrischer Energie, verschiedene Schmelzflusselektrolysen zur Gewinnung von metallischem Aluminium oder Natrium, galvanotechnische Prozesse zur Metallabscheidung auf Substraten, die Elektrodialyse zur Wasserreinigung sowie eine enorme Vielzahl von Systemen zur Energiewandlung und -speicherung wie Brennstoffzellen, Doppelschichtkondensatoren und Batterien. Wegen der sehr großen Bandbreite der Anwendungen und damit naturgemäß auch der Bauformen kann der vorliegende kurze Beitrag nur eine allgemeine Einführung und eine kleine Auswahl an näher betrachteten Beispielen bieten. Für ein vertieftes Studium elektrochemischer Reaktoren sei daher auf umfangreichere Veröffentlichungen verwiesen. Dazu gehören beispielsweise die Übersichtsbeiträge „Electrochemical Reactors“ aus Ullmann’s Encyclopedia of Technical Chemistry (Vogt et al. 2014) und „Technical Scale of Electrochemistry“ aus der „Encyclopedia of Electrochemistry“ (Jüttner 2007) sowie die Bücher „Electrochemical Engineering“ (Fuller und Harb 2018), „Elektrochemische Verfahrenstechnik“ (Schmidt 2003) und „Electrochemical Engineering“ (Wendt und Kreysa 1999). Darüber hinaus sind einige ältere Bücher zu elektrochemischen Reaktoren (z. B. Picket 1979; Ismail 1989) bzw. zur elektrochemischen Reaktionstechnik (Scott 1991) verfügbar.

In elektrochemischen Reaktoren wird entweder elektrische Energie eingesetzt, um chemische Umwandlungen zu bewirken oder es wird chemisch gespeicherte Energie genutzt, um elektrische Energie aus dem Reaktor zu entnehmen. Er besteht aus einer oder mehreren Einzelzellen, in denen sich Elektroden befinden. An den Oberflächen der Elektroden finden Reduktions- (Kathode) und Oxidationsprozesse (Anode) statt (Abb. 1). Die dabei frei werdenden Elektronen bewegen sich durch einen äußeren Stromkreis. Der Reaktor ist mit Elektrolyten (Anolyt, Katholyt) gefüllt, wobei Anoden- und Kathodenraum ineinander übergehen oder durch einen Separator getrennt sein können. Im Inneren des Reaktors findet der Ladungstransport durch Ionen statt, die sich auf die Elektroden zubewegen und ihre Ladung mit den Elektroden austauschen.
Abb. 1

Schematischer Aufbau eines elektrochemischen Reaktors (modifiziert nach Schmidt 2003), K+ Kation, A Anion

Wie bei allen Reaktionsapparaten ist stets das Zusammenwirken von chemischer Reaktion mit Stoff- und Wärmetransportvorgängen zu beachten. In sehr vielen Fällen werden auch in elektrochemischen Reaktoren Katalysatoren zu Reaktionsbeschleunigung und -lenkung eingesetzt. Auch die im vorliegenden Beitrag betrachteten Reaktionsapparate werden durch Prozesse der Makro- und Mikromischung beeinflusst und können in den typischen Betriebsweisen chemischer Reaktoren eingesetzt werden. Alle diese Phänomene werden in anderen Beiträgen des Handbuchs Chemischer Reaktoren ausführlich behandelt und sollen hier deshalb nicht erneut betrachtet werden. Wir beschränken uns auf die Aspekte, welche zusätzlich in elektrochemischen Reaktoren auftreten, stellen die entsprechenden Grundlagen vor und diskutieren die Konsequenzen für Auslegung und Betrieb. Diese für elektrochemische Prozesse spezifischen Aspekte sind:
  • Die direkte Kopplung des elektrischen Energieflusses mit den stöchiometrisch umgesetzten Stoffströmen durch die Faraday’schen Gesetze,

  • die thermodynamischen Zusammenhänge zwischen Reaktionsenthalpie, freier Reaktionsenthalpie und den Gleichgewichtsspannungen,

  • die Entstehung kinetischer Überspannungen durch elektrochemische Reaktionen,

  • das Auftreten zusätzlicher, durch das elektrische Feld bewirkter Transportmechanismen sowie

  • die besondere Rolle der elektrischen Leitfähigkeiten der Reaktorkomponenten bzw. ihres entsprechenden elektrischen Widerstands und dadurch bewirkter Überspannungen.

Elektrochemische Grundlagen

Faraday’sche Gesetze

Michael Faraday (1791–1867) war einer der ersten Wissenschaftler, der sich mit der quantitativen Beschreibung der Vorgänge in elektrochemischen Reaktoren beschäftigt hat. Er entwickelte die später nach ihm benannten Faraday’schen Gesetze, die bis heute die Grundlage für den Zusammenhang zwischen geflossenem Strom und dem daraus resultierenden Stoffumsatz beschreiben. Auf Basis von Experimenten mit Volta-Batterien konnte Faraday zwei Gesetze ableiten:
  • Die abgeschiedene Menge einer Substanz auf einer Elektrode ist direkt proportional zur geflossenen Ladung.

  • Die abgeschiedenen Mengen unterschiedlicher Elemente bei einer gegebenen Ladung stehen im Verhältnis ihrer Äquivalentgewichte.

Für eine Reaktion eines Edukts A1 zu einem Produkt A2
$$ {\nu}_1{\mathrm{A}}_1+z{\mathrm{e}}^{-}\to {\nu}_2{\mathrm{A}}_2 $$
mit der Ladungszahl z gilt dann der folgende Zusammenhang zwischen der Ladungsmenge Q und der Stoffmenge n
$$ Q=n\ z\ F $$
(1)
mit der Faraday-Konstante F, die wiederum das Produkt aus Elementarladung und Avogadro-Zahl ist.
$$ F={e}_0\ {N}_{\mathrm{A}}=96485\ \frac{\mathrm{C}}{\mathrm{mol}} $$
(2)
Die geflossene Ladung pro Zeiteinheit entspricht nun dem elektrischen Strom I:
$$ I=\frac{Q}{t} $$
(3)
Durch diese Gesetze wird deutlich, dass der Stoffumsatz in einem elektrochemischen Reaktor direkt proportional zum Strom und zur Zeitspanne ist, während der dieser Strom geflossen ist. Damit erkennt man die Besonderheit beim Betrieb elektrochemischer Reaktoren, dass die Reaktionsgeschwindigkeit (also der Stoffumsatz pro Zeiteinheit) durch Einstellung an einer äußeren Stromquelle (Elektrolyse) oder Stromsenke (Batteriebetrieb) vorgegeben werden kann, was bei anderen chemischen Reaktoren nicht möglich ist. Allerdings kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Stromerhöhung nicht beliebig gesteigert werden, denn die Beweglichkeit der Ionen, die den Strom im Inneren des Reaktors transportieren, ist endlich. Wird nun ein Strom eingestellt, der eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bewirken würde als durch die endliche Stofftransportgeschwindigkeit erreicht werden kann, wird dieser Überschussstrom in Nebenreaktionen an der Elektrode verbraucht. Das Verhältnis der tatsächlichen Stoffmenge des Produkts n zur theoretisch erwarteten Stoffmengenth nennt man die Stromausbeute Φ, die wie folgt berechnet werden kann.
$$ \Phi =\frac{n}{n_{\mathrm{th}}}=n\ \frac{zF}{It} $$
(4)

Eine häufig ablaufende Nebenreaktion ist die Zersetzung des Elektrolyten, der normalerweise im Verhältnis zu den umzusetzenden Ionen oder Molekülen der Zielreaktion in hoher Konzentration vorliegt. Diese Nebenreaktion läuft bei hohen Stromdichten vermehrt ab, aber auch bei kleinen Konzentrationen der eigentlich umzusetzenden Stoffe. Deshalb kann das Einsetzen der Nebenreaktion zur Beobachtung des Ablaufes einer elektrochemischen Reaktion genutzt werden, jedoch auch die Zerstörung des elektrochemischen Reaktors bewirken. Beispielsweise zeigt bei einer Bleibatterie die beginnende Zersetzung des Elektrolyten zu Wasserstoff und Sauerstoff das Ende der Aufladung an, während bei einer gasdicht verschlossenen Lithiumionenbatterie ein Platzen der Zelle ausgelöst würde.

Thermodynamik

Elektrochemische Reaktoren können betrieben werden, indem man ihnen elektrischen Strom zuführt oder aus ihnen entnimmt. Der erste Fall beschreibt die Elektrolyse, der zweite Fall die Erzeugung elektrischer Energie. Ob eine chemische Reaktion freiwillig abläuft oder nicht, wird durch die freie Standardreaktionsenthalpie bestimmt. Ist \( {\Delta}_{\mathrm{R}}{G}^0>0,\mathrm{d}\mathrm{ann}\ \mathrm{handelt}\ \mathrm{es}\ \mathrm{sich}\ \mathrm{um}\ \mathrm{eine}\ \mathrm{en}\mathrm{dergonische}\ \mathrm{Reaktion},\mathrm{d}.\mathrm{h}.\mathrm{es}\ \mathrm{muss}\ \mathrm{Energie}\ \mathrm{von}\ \mathrm{au}\ss \mathrm{en}\ \mathrm{zugef}\ddot{\mathrm{u}}\mathrm{hrt}\ \mathrm{werden}.\mathrm{Ist}\ {\Delta}_{\mathrm{R}}{G}^0<0 \), dann ist der Vorgang exergonisch, die Reaktion läuft unter Freisetzung elektrischer Energie spontan ab. Mithilfe der freien Standardreaktionsenthalpie lässt sich die thermodynamische Gleichgewichtsspannung U0 einer Reaktion berechnen:
$$ {U}_0=-\frac{\Delta_{\mathrm{R}}{G}^0}{z\ F} $$
(5)
Diese Spannung ist die maximale Spannung, die man an einer Elektrode im Idealfall ohne Stromfluss messen könnte. Berücksichtigt man, dass es auch Wärmebildung im Verlauf der Reaktion gibt, dann kann man mit der Standardreaktionsenthalpie ΔRH0 die thermoneutrale Gleichgewichtsspannung Uth berechnen:
$$ {U}_{\mathrm{th}}=-\frac{\Delta_{\mathrm{R}}{H}^0}{z\ F} $$
(6)
Das Verhältnis dieser beiden Spannungen ergibt den theoretischen Wirkungsgrad:
$$ {\eta}_{\mathrm{th}}=\frac{\Delta_{\mathrm{R}}{G}^0}{\Delta_{\mathrm{R}}{H}^0} $$
(7)
Die Gleichgewichtsspannung lässt sich mit der Standardreaktionsentropie ΔRS0 als Funktion der Temperatur berechnen,
$$ {U}_0(T)={U}_0\left({T}^0\right)+\frac{\Delta_{\mathrm{R}}{S}^0}{z\ F}\bullet \left(T-{T}^0\right) $$
(8)
wobei als Temperaturdifferenz der Unterschied zwischen der tatsächlich vorliegenden Temperatur und der Standardtemperatur T0 von 298 K einzusetzen ist.
Sind Gase an der elektrochemischen Reaktion beteiligt, dann wird die Gleichgewichtsspannung auch druckabhängig. Sie berechnet sich mit den stöchiometrischen Koeffizienten der gasförmigen Komponenten νig sowie deren Partialdrücken pi und dem Standarddruck p0 von 1,013 bar zu:
$$ {U}_0(p)={U}_0\left({p}^0\right)-\sum {\nu}_{i\mathrm{g}}\bullet \frac{R\ T}{z\ F}\bullet \ln \frac{p_i}{p^0} $$
(9)
Werden anderen Konzentrationen als die Standardwerte eingesetzt, so kann die thermodynamische Spannung mit der Nernst-Gleichung (10) für die Aktivität der Komponente i umgerechnet werden.
$$ U={U}_0-\frac{R\ T}{z\ F}\bullet \ln {a}_i $$
(10)

Die sich zwischen den Elektroden eines elektrochemischen Reaktors einstellende Potenzialdifferenz ergibt sich aus der berechneten Potenzialdifferenz bei Standardbedingungen korrigiert um einen konzentrations- und temperaturabhängigen Term. Die Normalpotenziale sind in Tabellenwerken zusammengestellt. Sie werden bei Standardbedingungen ermittelt, indem zum Vergleich eine Wasserstoffelektrode verwendet wird. Diese besteht aus einem mit Wasserstoff umspülten platinierten Platinblech in 1N wässriger Schwefelsäure, die über ein Diaphragma oder eine Kapillare mit dem Messsystem in ionisch leitender Verbindung steht.

Kinetik

Die Kinetik elektrochemischer Reaktionen ist wie der Ablauf aller heterogenen Reaktionen äußerst komplex und in vielen Fällen noch nicht vollständig verstanden. Verglichen mit heterogen katalysierten Reaktionen sind dabei als zusätzliche Phänomene der Einfluss des Potenzials auf die Aktivierungsenergien der Reaktionen sowie der Widerstand beim Durchtritt des Elektrons (bei einer vereinfacht als Red → Ox + e dargestellten Reaktion) vom Elektrolyten in die elektronenleitende Elektrode zu beachten. Für sehr einfache Elektronentransferprozesse in der Hydrathülle eines Ions kann die sogenannte Butler-Volmer-Gleichung (11) für den Zusammenhang zwischen netto fließender Stromdichte \( i\ \mathrm{und}\ \ddot{\mathrm{U}}\mathrm{berspannung}\ \eta \), der Differenz zwischen dem Elektrodenpotenzial und dem Gleichgewichtspotenzial, abgeleitet werden.
$$ i={i}_{\mathrm{ox}}+{i}_{\mathrm{red}}={i}_0\left(\mathit{\exp}\left[\frac{\beta zF\eta}{RT}\right]-\mathit{\exp}\left[-\frac{\left(1-\beta \right) zF\eta}{RT}\right]\right) $$
(11)
Hierbei ist i0 die Austauschstromdichte als Maß für die Geschwindigkeit der Elektronendurchtrittsreaktion und β der sogenannte Symmetriefaktor, der zwischen 0 und 1 liegt. Diese bei Stromfluss auftretende Überspannung ist die reine Durchtrittsüberspannung, zu der in der Praxis weitere Überspannungen kommen, die durch verringerte Konzentrationen der Reaktanden an der Elektrodenoberfläche bzw. durch Ohm’sche Widerstände bewirkt werden. Das Zusammenwirken von Reaktion und Transportprozessen kann dabei mit den in der Reaktionstechnik üblichen Ansätzen berücksichtigt werden. Für den Fall, dass die Überspannung groß wird, kann entweder der anodische (iox) oder kathodische (ired) Teil der Gl. (12) vernachlässigt werden und man erhält beispielsweise für den Fall
$$ i\approx {i}_{\mathrm{ox}}={i}_0\left(\mathit{\exp}\left[\frac{\beta zF\eta}{RT}\right]\right)\quad \mathrm{f}\ddot{\mathrm{u}}\mathrm{r}\quad \eta \gg \frac{RT}{zF} $$
(12)
die sogenannte Tafel-Gleichung (13), mit deren Steigung Ts die Austauschstromdichte bestimmt werden kann.
$$ \eta ={T}_{\mathrm{s}}\left(\lg {i}_0-\lg i\right)\ \mathrm{mit}\, {T}_{\mathrm{s}}=\frac{\ln 10\ RT}{\beta zF} $$
(13)

Detailliertere Informationen zur Kinetik elektrochemischer Reaktionen finden sich beispielsweise in den einschlägigen Lehrbüchern (z. B. Hamann und Vielstich 2005), in der Encyclopedia of Electrochemical Power Sources (Trasatti 2009) und in Übersichtsbeiträgen (Inzelt 2011).

Transportprozesse

Zusätzlich zur Diffusion und der druckgetriebenen Konvektion treten in elektrochemischen Reaktoren weitere, durch das elektrische Feld bewirkte Transportmechanismen auf. Dazu gehören die Migration, bei der der Potenzialgradient das treibende Gefälle für den Fluss der Ionen darstellt, sowie der elektroosmotische Fluss, ein weiterer konvektiver Mechanismus, durch den auch ungeladene Moleküle mit den Ionen im elektrischen Feld transportiert werden können. Für den eindimensionalen stationären Fall kann der Fluss J einer ionischen Spezies mithilfe der Nernst-Planck-Gleichung (14) beschrieben werden.
$$ J=-D\frac{d c}{d x}- zuFc\frac{d\varphi}{d x}+ wc $$
(14)

Hierbei ist D der Diffusionskoeffizient, u die Ionenbeweglichkeit, φ das Potenzial und w die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten.

Transportprozesse sind in den unterschiedlichen Regionen eines elektrochemischen Reaktors relevant, wie Zhou et al. (2017) für das Beispiel von Redox-Flow-Batterien ausgeführt haben. Für die poröse Elektrode sollte das Ziel verfolgt werden, eine große spezifische Oberfläche bereitzustellen, um schnelle elektrochemische Reaktionen und gute Transporteigenschaften für einen schnellen Elektronen/Ionen/Spezies-Transport zu ermöglichen. Dies erfordert
  • hohe Fluid-Permeabilität in der porösen Elektrodenstruktur,

  • hohe spezifische Oberfläche und elektrochemische Aktivität,

  • hohe elektrische Leitfähigkeit,

  • niedrige Kosten sowie

  • chemische und elektrochemische Robustheit.

Weitere umfangreiche Angaben zu Transportprozessen in elektrochemischen Systemen finden sich beispielsweise bei Newman und Thomas-Alyea (2004).

Verluste und Wirkungsgrade

Die thermodynamischen Gleichgewichtsspannungen werden in einem elektrochemischen Reaktor nur in Abwesenheit eines Stromflusses näherungsweise erreicht. Fließt ein elektrischer Strom, so tritt eine Reihe von Verlusten auf, die die Zellspannung in einer Elektrolysezelle entsprechend erhöhen bzw. in einer Brennstoffzelle oder Batterie verringern. Zu diesen Verlustquellen gehören neben dem bereits erwähnten Widerstand beim Durchtritt der Elektronen und, bedingt durch nicht ausreichend schnelle Transportprozesse, der Abweichung der Elektrodenkonzentrationen von den Werten in den Elektrolyten, auch Ohm’sche Verluste entsprechend der elektronischen oder ionischen Leitfähigkeit der Komponenten des Reaktors. In Abb. 2 (links) sind diese Verluste bei einer gegebenen Stromdichte für eine Elektrolysezelle schematisch dargestellt. Steigt nun die Stromdichte, so erhöhen sich auch die Verluste, da alle Widerstände von der Stromdichte abhängig sind. Man unterscheidet drei charakteristische Bereiche (Abb. 2 rechts). Im kinetischen Bereich ist die Durchtrittsüberspannung entscheidend, im sogenannten linearen Bereich dominieren Ohm’sche Widerstände, es können aber auch bereits Konzentrationsüberspannungen auftreten. Bei noch größeren Stromdichten werden die Stofftransportwiderstände so groß, dass die sogenannte Grenzstromdichte erreicht wird. An diesem Punkt geht die Zellspannung einer Elektrolysezelle gegen unendlich, während sie bei einer Brennstoffzelle oder Batterie den Wert Null erreicht, der Reaktor erreicht den Punkt der Stofftransportkontrolle.
Abb. 2

Links: Überspannungen in einer Elektrolysezelle, rechts: Zellspannung in Abhängigkeit von der Stromdichte

Die für das Beispiel der Wasserelektrolyse gewählte Darstellung der Zellspannung in Abb. 2 (rechts) verdeutlicht auch, dass eine Elektrolysezelle prinzipiell auch unterhalb der thermoneutralen Spannung betrieben werden kann. In diesem Fall muss der Zelle Wärme zugeführt werden, um die Energiebilanz zu erfüllen bzw. eine konstante Temperatur aufrecht zu erhalten. Insbesondere bei der Hochtemperatur-Wasserelektrolyse sind die kinetischen und Ohm’schen Widerstände so klein, dass ein solcher Betriebszustand auch bei technisch attraktiven Stromdichten erreicht werden kann, was die Möglichkeit zur Einkopplung von Hochtemperaturwärme in den Elektrolyseprozess eröffnet.

Die in elektrochemischen Systemen auftretenden Verluste werden häufig in Form von Wirkungsgraden quantifiziert. Hier ist große Vorsicht geboten, da unterschiedliche Bezugsgrößen (z. B. Enthalpie oder Freie Enthalpie, hierzu siehe auch Gl. (7)) und Bilanzräume (Zelle, Zellstapel oder System) gewählt werden können und die Bewertung von Nebenprodukten oder thermischer Energie oft nicht trivial ist. Als Beispiel sei die Ebene einer einzelnen Brennstoffzelle genannt. Hier verwendet man häufig den Spannungswirkungsgrad ηU, welcher die Verluste durch Überspannungen widergibt
$$ {\eta}_U=\frac{U_{\mathrm{zell}}}{U_{\mathrm{rev}}} $$
(15)
sowie den Faraday’schen Wirkungsgrad ηI als Verhältnis des theoretisch zur Umsetzung des Brennstoffs erforderlichen Stroms zum tatsächlich fließenden Strom (einschließlich Nebenreaktionen)
$$ {\eta}_I=\frac{I_{\mathrm{th}}}{I} $$
(16)
welche als Produkt schließlich den energetischen Wirkungsgrad ηE ergeben.
$$ {\eta}_E={\eta}_U\bullet {\eta}_I $$
(17)

Elektrochemische Reaktoren

Elektroden

Zu den wichtigsten Bauteilen eines elektrochemischen Reaktors zählen die Elektroden. Elektroden sind Leiter 1. Ordnung, die durch Elektronen leiten und an denen Elektronen auf geladene Teilchen oder auf neutrale Moleküle wie z. B. O2, H2 übertragen werden. Eine charakteristische Angabe für die Belastung einer Elektrode ist die auf die geometrische Fläche bezogene Stromdichte j, die üblicherweise zwischen einigen mA cm−2 und einigen A cm−2 liegt. Nur in Ausnahmefällen werden jedoch geringe Stromdichten verwendet. Dies ist der Fall im Bereich der Galvanik, bei der die Beschichtungsqualität mit z. B. einem Metall ein wichtigeres Qualitätskriterium darstellt als die pro Zeiteinheit abgeschiedene Metallmasse. Bei den meisten sonstigen Anwendungen werden sehr viel höhere Stromdichten gewählt, bis die Grenzen durch die Materialeigenschaften oder die Wirtschaftlichkeit des Prozesses erreicht sind.

Elektroden müssen eine ganze Reihe unterschiedlicher Anforderungen erfüllen:
  • Sie müssen Elektronenleiter sein,

  • im Elektrolyten unter allen relevanten Betriebsbedingungen stabil sein,

  • eine möglichst hohe Reaktionsgeschwindigkeit erlauben,

  • dabei eine möglichst geringe Überspannung aufweisen

  • und möglichst preiswert sein.

Als Werkstoffe kommen deshalb hauptsächlich Metalle, Legierungen und Kohlenstoffe (Graphit, Ruß, dotierter Diamant, Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphen), leitfähige Polymere, Metalloxide und Halbleiter bzw. auch Kombinationen dieser Materialklassen zum Einsatz. Diese Materialien werden entweder selbst zum Bau der Elektroden verwendet oder auf einen Träger aufgebracht, der als Stromkollektor fungiert oder der mit dem Stromkollektor elektrisch leitend verbunden wird. Zum Erreichen einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit bedient man sich der gleichen Prinzipien wie auch sonst in der Reaktionstechnik, man setzt Katalysatoren ein und vergrößert die an der Reaktion teilnehmende Oberfläche. Bei elektrochemischen Reaktionen kommt der Aspekt der kinetischen Überspannung hinzu, die stark vom Material abhängt. Überspannungen werden meist so gering wie möglich gehalten, können aber für unerwünschte Nebenreaktionen durch geschickte Wahl des Katalysators bewusst erhöht werden. Dieses Prinzip wird bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse zur Unterdrückung der thermodynamisch bevorzugten Sauerstoffentwicklung an der Anode ausgenutzt.

Neben der Möglichkeit, flächige Elektroden z. B. durch Beschichtung von Trägern mit pulverförmigen Elektrokatalysatoren herzustellen, kann man zur Oberflächenvergrößerung auch dreidimensionale Elektroden fertigen (Abb. 3). Dreidimensionale Elektroden können auf verschiedenen Wegen erzeugt werden. Beispielsweise kann man einen Träger mit einem das katalytisch aktive Metall enthaltenden Raney-Metall beschichten und das Legierungselement (= Porenbildner) Aluminium oder Zink herauslösen. Ein anderer Weg zu porösen Elektroden sind Festbettschüttungen. Hierzu werden Elektrokatalysatorpartikel in Gestalt eines Festbettes oder auch eines bewegten Katalysatorbettes vor einem Stromkollektor angeordnet. Vorteilhaft ist hier die einfache Herstellung, Nachteil ist aber der häufig schlechte elektrische Kontakt zum Stromkollektor.
Abb. 3

Links: Elektrode mit Trägerschicht, rechts: Festbett- oder Wirbelbettelektrode

Reagieren an einer Elektrode Ionen in Elektrolyten mit gasförmigen Komponenten, kommen häufig so genannte Gasdiffusionselektroden (GDE) zum Einsatz (Abb. 4). In derartigen Elektroden werden bedingt durch die kleinen Poren mit typischen Durchmessern zwischen 0,1 μm bis zu einigen μm hohe reaktive Oberflächen erreicht, die bei Elektrodendicken zwischen wenigen μm und ca. 1 mm für die Reaktanden auf kurzem Weg erreichbar sind. Damit diese Elektroden nicht komplett durch Flüssigkeiten geflutet bzw. ausschließlich mit Gasen gefüllt werden, weisen sie häufig charakteristische hydrophil-hydrophobe Oberflächeneigenschaften auf. Dies wird beispielsweise durch Zusatz geringer Mengen von Polytetrafluorethylen (PTFE) erreicht. Solche Elektroden sind seit langem bekannt (Schmid 1923) und werden heute in Brennstoffzellen, Metall-Luft-Batterien, aber auch in modernen Varianten industrieller Chlor-Elektrolysen eingesetzt. Der Fortschritt bei der Entwicklung von Gasdiffusionselektroden in den letzten Jahrzehnten ist beeindruckend. Bei den für die Raumfahrt benutzten Zellen der Gemini-Raumschiffe (ca. 1965) der USA wurde der Elektrokatalysator Platin noch in der gesamten GDE eingebracht, was eine Beladung von bis zu 100 mg cm−2 erforderte, um überschaubare Leistungsdichten von ca. 40 mW cm−2 zu erreichen (Ebert 1972, S. 116–118). Verbesserte Beschichtungstechnik, feinere Verteilung des Platins und Gestaltung der GDE mit mehreren unterschiedlichen Lagen haben die Eigenschaften immer weiter verbessert, sodass heute extrem niedrige Platinbeladungen bis herab zu ca. 0,05 mg cm−2 bei gleichzeitiger Steigerung der flächenbezogenen Leistung auf mehr als 1000 mW cm−2 (z. B. Kongkanand et al. 2016) erreichbar sind.
Abb. 4

Links: Schematische Darstellung einer Gasdiffusionselektrode mit eindringendem flüssigen Elektrolyten (Pinnow 2011), rechts: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer silberbasierten GDE (DLR Stuttgart)

Ein weiterer Elektrodentyp mit spezieller Gestaltung wird bei gasentwickelnden Reaktionen benötigt. Beispiele hierfür sind die Entwicklung von Chlor und Wasserstoff aus wässrigen Lösungen von NaCl oder HCl und auch die Wasserelektrolyse. Der normalerweise angestrebte enge Elektrolytspalt in einem elektrochemischen Reaktor würde den zügigen Abtransport von gebildeten Gasen behindern und zu zusätzlichen Widerständen durch die Gasblasen führen. In solchen Fällen wird die Elektrode direkt auf der oder sehr nahe an der Membran platziert, um kurze Wege für den Stromfluss zu erreichen. Damit das gebildete Gas auf der anderen Seite der Elektrode gut abtransportiert werden kann, sind diese Elektroden in der Gestalt von Gittern oder als Streckmetalle ausgeführt oder besitzen speziell ausgeführte Schlitze (Abb. 5).
Abb. 5

Perforierte Elektrode für die alkalische Wasserelektrolyse (Wasserelektrolyse Hydrotechnik GmbH, Smolinka 2009, S. 398, mit freundlicher Genehmigung von Elsevier (2009))

Elektrolyte

Der Elektrolyt befindet sich zwischen den Elektroden eines elektrochemischen Reaktors. Elektrolyte sind Leiter 2. Ordnung, die Ionen leiten und sich bei Stromdurchgang verändern. Sie haben die Aufgaben Reaktanden, Produkte, Nebenprodukte und gegebenenfalls Hilfsstoffe zur Verbesserung der Leitfähigkeit (Säuren, Laugen, Salze) zu lösen und den Strom durch Ionentransport zu leiten. Der Elektrolyt selbst soll bei den vorgesehenen Spannungen möglichst stabil sein, umgesetzt werden sollen nur die gelösten Ionen oder Moleküle des Reaktanden.

Das preiswerteste Lösungsmittel, das zur Elektrolytverwendung zur Verfügung steht, ist Wasser. Deshalb werden als Elektrolyt häufig wässrige Lösungen von Säuren, Laugen oder Salzen eingesetzt. Diese gelösten Stoffe können selbst der elektrochemisch umzusetzende Stoff sein, wie z. B. Natriumchlorid in der Chlor-Alkali-Elektrolyse, oder nur dazu dienen, die Leitfähigkeit des an sich schlecht leitenden Lösungsmittels Wasser zu erhöhen. Auch bei anderen Lösungsmitteln ist der Zusatz von Leitsalzen üblich und notwendig, beispielsweise in den organischen Elektrolyten in lithiumbasierten Batterien, wo Leitsalze wie z. B. Lithiumperchlorat oder Lithiumhexafluorophosphat in organischen Carbonaten verwendet werden.

Wasser ist nicht nur auf Grund seines niedrigen Preises ein oft verwendeter Elektrolyt. Ein weiterer wichtiger Aspekt ist die Leitfähigkeit der Ionen. Hierbei ist die Leitfähigkeit von Protonen erheblich größer als die von Metallionen. Erklärt wurde dieses Phänomen von Hückel, der die sehr hohe Grenzleitfähigkeit des Protons mit einer Ladungsverschiebung im elektrischen Feld beschrieb. Das Wassermolekül bildet eine Koordinationsverbindung mit seinen Nachbarmolekülen aus, die unter Ladungseinfluss wandert. Dieser auch Grotthuis-Mechanismus genannte Ladungstransport verläuft schneller als der Materietransport eines Protons durch Diffusion erfolgen könnte.

Die Leitfähigkeit eines wässrigen Elektrolyten wird durch den Dissoziationsgrad und die Konzentration der gelösten Stoffe beeinflusst. Bis zu einer gewissen Konzentration steigt die Ionenleitfähigkeit, dann fällt sie wieder ab, weil nicht mehr genug Wasser für die Dissoziation aller zugegebener Ionen vorhanden ist. Zusätzlich steigt mit höherer Ionenkonzentration die Viskosität, was die Leitfähigkeit ebenfalls senkt. Deshalb wird die Konzentration eines Elektrolyten normalerweise so gewählt, dass sie im Maximum der Leitfähigkeit liegt. Aber auch unter optimalen Bedingungen erreicht die Leitfähigkeit von Ionenleitern nie die Leitfähigkeit von Metallen, die elektrischen Strom um einen Faktor von 105 bis 106 besser als wässrige Lösungen üblicher Elektrolyte leiten. Das bedeutet für die Konstruktion eines elektrochemischen Reaktors, dass die Elektrolytschicht möglichst dünn sein sollte, denn im Elektrolyten werden gegenüber den anderen Bauteilen die größten Leitfähigkeitsverluste erreicht. Dies wird auch durch die folgende Tabelle veranschaulicht, die für ausgewählte Elektrolyte mit üblichen Konzentrationen die Leifähigkeiten und die Ohm’schen Verluste bei einer Stromdichte von 5000 A m−2, wie sie typischerweise bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse technisch verwendet wird, zusammenfasst (Tab. 1).
Tab. 1

Spezifische Leitfähigkeiten (Schmidt 2003) und Ohm’sche Verluste pro mm Elektrolytspalt bei 5000 A m−2

Material

Leitfähigkeit/S m−1

ΔU auf 1 mm/mV

Kupfer, 20 °C

6,5∙107

7,69 ∙10−5

Nafion, 80 °C für H+

10

500

1N NaCl, 25 °C

8,6

581

NaCl Schmelze, 1000 °C

417

12

KOH 1 mol/L, 25 °C

22,3

224

HCl 5,68 mol/L, 25 °C

85

58

Neben wässrigen Elektrolyten und organischen Lösemitteln mit Leitsalzen sind noch andere Stoffe in der Lage, Ionen zu bilden und dadurch Strom zu leiten. Dies sind Salzschmelzen, bestimmte Polymere (Ionenaustauscher) und manche keramischen Materialien wie z. B. mit Yttrium dotiertes Zirkondioxid (YSZ). Es können dabei in Abhängigkeit vom Material sowohl Anionen als auch Kationen geleitet werden. So gibt es reine Kationenleiter (z. B. saure Ionenaustauscher) wie auch Anionenleiter (z. B. basische Polymere oder auch keramische Materialien). Bei Temperaturen ab ca. 800 °C ist beispielsweise YSZ ein guter Ionenleiter für Sauerstoffionen. Dies wird in Hochtemperaturbrennstoffzellen und im Autoabgassensor (Lambda-Sonde) für die Gemischaufbereitung des Abgases ausgenutzt. Grundsätzlich gilt, dass die Leitfähigkeit von Ionenleitern auf Grund der schnelleren Teilchenbewegung bei höheren Temperaturen immer besser wird. Begrenzt wird die Temperatur jedoch durch die Materialstabilität oder beispielsweise den Wassergehalt in Kationenaustauschern.

Bei hohen Temperaturen sind auch geschmolzene Salze Ionenleiter. Aus geschmolzenen Salzen werden beispielsweise die Elemente Natrium, Kalium und Magnesium elektrochemisch gewonnen. Von besonderer technischer Bedeutung ist die Gewinnung von Aluminium nach dem Hall-Herault-Verfahren. Dabei wird ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Kryolith (ein den Schmelzpunkt erniedrigender Hilfsstoff) bis auf ca. 960 °C erhitzt und an Kohleanoden und einer als Wanne ausgebildeten Eisenkathode elektrolysiert. Ein in den letzten Jahren häufig diskutierter Typ von Ionenleitern sind ionische Flüssigkeiten. Diese Stoffklasse ist seit vielen Jahrzehnten unter dem Begriff Tieftemperatursalzschmelzen bekannt, hat aber erst unter diesem neuen Namen eine große Aufmerksamkeit erlangt. Unter ionischen Flüssigkeiten versteht man Salze, die schon bei Temperaturen kleiner 100 °C schmelzen. Sie sind aus organischen Anionen und Kationen aufgebaut und zeichnen sich durch einen sehr geringen Dampfdruck aus. Ionische Flüssigkeiten als Elektrolyt werden mittlerweile auch technisch eingesetzt, beispielweise für die Abscheidung von Aluminium auf Kunststoffen (Endres et al. 2008). Aus ionischen Flüssigkeiten können auch solche Metalle abgeschieden werden, die sich aus wässrigen Elektrolyten nicht abscheiden lassen. Dies kann zu neuen galvanischen Verfahren oder Herstellungsmethoden für diese Metalle führen. Die Leitfähigkeit ionischer Flüssigkeiten ist jedoch geringer als von klassischen wässrigen Elektrolyten wie Kalilauge oder Schwefelsäure. Für Batterieelektrolyte, die hohe Ströme erlauben sollen, sind sie bisher deshalb noch nicht geeignet.

Separatoren

Separatoren haben zum einen die Aufgabe, die Elektroden elektrisch voneinander zu trennen und zum anderen verhindern sie unerwünschte Reaktionen zwischen den Produkten der elektrochemischen Reaktionen an den Elektroden, die bei ungeteilten Zellen stattfinden würden. Ein Beispiel ist die Chlor-Alkali-Elektrolyse, bei der das an der Anode gebildete Chlor mit den an der Kathode entstehenden Hydroxidionen zu unerwünschten Hypochlorit- und Chloridionen reagiert bzw. sich mit dem ebenfalls an der Kathode entstehenden Wasserstoff vermischt.

Man unterscheidet zwischen porösen Separatoren oder Diaphragmen und ionenselektiven Membranen. Diaphragmen sind elektrisch nichtleitende Materialien (Polymere, Keramiken), die sich mit Elektrolyt füllen und dadurch ionische Leitfähigkeit erlangen. Diaphragmen sind häufig robust und preisgünstig und werden beispielsweise dann eingesetzt, wenn die Trennung von an den Elektroden entstehenden Gasen erforderlich ist, während der Transport von Ionen in die jeweils andere Halbzelle kein Problem darstellt. Dies ist beispielsweise bei der klassischen Chlorwasserstoffelektrolyse oder bei der alkalischen Wasserelektrolyse der Fall. Auch in zahlreichen Batterien oder Doppelschichtkondensatoren werden poröse Separatoren eingesetzt, da es hier ausreicht, die Elektroden elektrisch voneinander zu trennen, während sich die Ionen ungehindert durch das Porensystem des Separators bewegen.

In vielen elektrochemischen Reaktoren muss jedoch eine weitaus teurere Anionen- oder Kationenaustauschermembran eingesetzt werden, um bestimmte Ionen voneinander zu trennen, während andere Ionen die Membran für den Ladungsausgleich passieren können. Ein Beispiel ist die bereits erwähnte Chlor-Alkali-Elektrolyse, bei der eine Membran verwendet wird, die nahezu undurchlässig für OH-Ionen ist, aber Na+-Ionen vom Anoden- in den Kathodenraum transportieren kann. Einen Sonderfall stellen Membranen dar, die gleichzeitig den Elektrolyten der Zelle darstellen, wie dies beispielsweise in den Membran-Elektrode-Einheiten (MEA) von PEM- oder Hochtemperatur-Brennstoffzellen der Fall ist.

Da Separatoren einen meist nicht zu vernachlässigenden elektrischen Widerstand aufweisen, werden Sie zur Verringerung der dadurch bewirkten Überspannung in möglichst geringer Dicke eingesetzt. Grenzen sind dieser Verringerung allerdings durch die für den jeweiligen Reaktor erforderliche mechanische Stabilität und den nicht ganz zu vermeidenden Transport unerwünschter Ionen und ungeladener Spezies durch Membranen („Crossover“) gesetzt. Ausführliche Angaben zu Separatoren in elektrochemischen Reaktoren finden sich bei Schmidt (2003), während der aktuelle Stand bei der Entwicklung von Ionenaustauschermembranen von Ran et al. (2017) zusammengefasst wird.

Zellen und Stacks

Bei der Gestaltung von einzelnen Zellen eines elektrochemischen Reaktors ist auf die optimale Anordnung von Separator und Elektroden im Kontakt mit dem oder den Elektrolyten zu achten. Wie weiter oben beschrieben sind die Elektroden zwei- oder dreidimensionale Systeme aus elektronisch gut leitfähigen Materialien, in denen sich zur Beschleunigung der Reaktionen auch Elektrokatalysatoren befinden. Neben dünnen, häufig porösen, planaren Elektroden kommen wie bereits diskutiert prinzipiell auch aus größeren Partikeln aufgebaute Festbettelektroden oder Wirbelbettelektroden in Frage. Allerdings besteht bei nahezu allen technischen Anwendungen elektrochemischer Reaktoren die Anforderung, hohe Stromdichten bei geringen Verlusten zu erreichen. Dies führt wegen der besonderen Rolle von Ohm’schen Widerständen und stofftransportbedingten Überspannungen unweigerlich zur Forderung, die Dicken von Separatoren, Elektroden und Elektrolytspalten so weit wie möglich zu verringern. In Abb. 6 (links) ist eine direkt auf beiden Seiten mit Katalysator beschichtete Membran (Catalyst Coated Membrane, CCM) dargestellt, wie sie heute in verschiedenen Brennstoffzellentypen eingesetzt wird (Scheiba et al. 2010). Man erkennt die extrem geringen Abmessungen im Bereich von wenigen bis einigen zehn Mikrometern, was zu sehr geringen Ohm’schen Verlusten führt und den Betrieb bei sehr hohen Stromdichten erst ermöglicht. Auch der in Abb. 6 (rechts) dargestellte Querschnitt einer Lithium-Ionen-Batterie verdeutlicht das Prinzip der Minimierung von Abmessungen.
Abb. 6

Links: Aufbau einer mit Katalysator beidseitig beschichteten Membran für die PEM-Brennstoffzelle (Scheiba et al. 2010) mit freundlicher Genehmigung der Electrochemical Society (2010), rechts: Topografischer Querschnitt durch eine handelsübliche 18650 Lithium-Ionen-Batterie mit 18 mm Durchmesser (Dr. Ingo Manke, Helmholtz Zentrum Berlin, Imaging Group)

Auch bei großtechnischen Zellen, die allein wegen der hohen Volumenströme von Reaktanden gewisse Mindestabmessungen der durchströmten Spalte erfordern, wie beispielsweise bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse, kann das Prinzip der Abstandsminimierung erfolgreich eingesetzt werden. Auch in diesen Zellen werden die Elektroden direkt auf die Membran aufgebracht (Nullabstand, Zero Gap). Da die Stromkollektoren metallischer Natur sind, trägt der relativ große Elektrolytabstand bei dieser Bauart nicht zur Erhöhung des Zellwiderstands bei und die entwickelten sehr großen Gasströme können zusammen mit den Elektrolyten aus der Zelle abgeführt werden (Abb. 7).
Abb. 7

Möglichkeiten der Anordnung von Elektroden und Elektrolyt in Zero Gap Zellen für die Chlor-Alkali-Elektrolyse (modifiziert nach Schmidt 2003, S. 446)

Eine weitere wichtige Aufgabe des Designs von im kontinuierlichen Durchfluss betriebenen Zellen ist die effiziente Zufuhr der Reaktanden zu den Elektroden sowie die entsprechende Abfuhr von Produkte, besonders dann, wenn bei der Reaktion Gase entstehen. Hinsichtlich der Intensivierung der Zufuhr von Edukten und der Abfuhr von Produkten kommen verschiedene Prinzipien zur Anwendung:
  1. (a)

    Durchfluss-Elektroden

    Bei diesem bereits beschriebenen Prinzip wird die als poröses Medium oder als Schüttung von Partikeln gestaltete Elektrode vom Elektrolyten durchströmt, was einerseits einen guten Kontakt zwischen Reaktanden und der Oberfläche der Elektroden sicherstellt. Andererseits kann bei hohen Volumenströmen und großen Elektrodenabmessungen ein beträchtlicher Druckverlust entstehen, sodass häufig andere Bauprinzipien gewählt werden müssen.

     
  2. (b)

    Turbulenzpromotoren

    Bei planparallel gestalteten Elektroden können zur Verbesserung des Antransports der Edukte und des Abtransports der Produkte Turbulenzpromotoren in den durchströmten Elektrolytspalt zwischen Elektrode und Separator eingesetzt werden. Turbulenzpromotoren sind möglichst druckverlustarme, nichtleitende Strukturen (Gitter, Netze, Gewebe), die zu Verwirbelungen führen und den konvektiven Stofftransport signifikant verbessern können.

     
  3. (c)

    Strömungsfelder

    Strömungsfelder sind ein wichtiges Element elektrochemischer Zellen, die für eine gleichmäßige Verteilung der Reaktanden und damit auch der Stromdichte über der Elektrodenfläche sorgen, wenn eine direkte Durchströmung von Elektroden wegen der geringen Porengröße bzw. des zu großen Druckverlustes nicht in Frage kommt. Eine große Vielzahl von Strömungsfeld-Geometrien kommt prinzipiell für die unterschiedlichen Anwendungen in Frage und das jeweils beste Strömungsfelds kann nur auf Basis von Experimenten und Simulationsrechnungen ausgewählt werden. In Abb. 8 sind einige mögliche Formen von Strömungsfeldern schematisch dargestellt.

    Man erkennt, dass sich diese Strömungsfelder hinsichtlich der Strömungslenkung, der zu erwartenden Güte der Gleichverteilung sowie des aufzubringenden Druckverlustes unterscheiden werden, sodass sich je nach Anwendung ganz unterschiedliche Wirkungen auf die elektrochemischen Zelleigenschaften ergeben. Das in Abb. 8 (rechts) dargestellte interdigitale Strömungsfeld eignet sich besonders gut auch für Zellen mit flüssigen Reaktanden, da die Elektrolyte die poröse Elektrode zwangsweise durchströmen müssen, während bei den anderen Strömungsfeldern eine reine Überströmung stattfindet. Auf diese Weise wird ein konvektiver Transport an die Elektrodenoberfläche erzwungen und eine bei Überströmung möglicherweise eintretende Diffusionslimitierung verringert. Bei Systemen mit gasförmigen Reaktanden tritt eine solche Limitierung wegen der wesentlich größeren Diffusionskoeffizienten in der Regel nicht oder erst bei extremen Stromdichten auf.

     
  4. (d)

    Gasdiffusionsschichten und Gasdiffusionselektroden

    Bei elektrochemischen Reaktionen, an denen sowohl Gase als auch Flüssigkeiten beteiligt sind, ergibt sich häufig das Problem des Transports der beiden Phasen im Gegenstrom. Um hier sowohl die komplette Austrocknung als auch das Fluten der elektrochemisch aktiven Bereiche des Reaktors zu vermeiden, werden spezielle Strukturen eingesetzt, die den An- und Abtransport der beiden Phasen erleichtern. Das bereits für Gasdiffusionselektroden beschriebene Prinzip kann auch auf zusätzliche Schichten übertragen werden, an denen keine elektrochemische Reaktion stattfindet, sondern die lediglich als Verteilerstruktur fungieren. Beispielsweise sind solche zusätzlichen Gasdiffusionsschichten in PEM-Brennstoffzellen wegen der extrem dünnen Katalysatorschichten erforderlich, häufig noch unterteilt in Lagen mit unterschiedlichen Funktionen.

     
Abb. 8

Beispiele für Strömungsfelder in elektrochemischen Zellen

Die bisher betrachteten Einzelzellen werden bei technischen Reaktoren in der Regel zu Zellenstapeln (Stacks) verschaltet, wobei monopolare und bipolare Anordnungen in Frage kommen (Abb. 9).
Abb. 9

Links: Monopolare Verschaltung eines Zellstapels aus drei Einzelzellen, rechts: bipolare Verschaltung

Beide Verschaltungen haben ihre spezifischen Vor- und Nachteile, wobei bipolare Verschaltungen wegen der hohen Zellspannungen und des dadurch bedingten geringeren Aufwands für die Wandlung häufiger anzutreffen sind. Falls die elektrochemischen Reaktoren im Durchfluss betrieben werden, kann auch die Führung der Elektrolyte und/oder Reaktanden je nach Anwendung unterschiedlich erfolgen. Eine ausführliche Beschreibung der Bauarten und Verschaltungsmöglichkeiten findet sich bei Schmidt (2003). Eine zusätzliche Herausforderung bei der Gestaltung von Zellstapeln stellen Streuströme dar, die durch Undichtigkeiten oder ionisch leitfähige Verbindungsleitungen zwischen den einzelnen Zellen auftreten, die zu Wirkungsgradverlusten (Xing et al. 2011), aber auch zu Korrosion von Bauteilen beitragen können (Darling et al. 2017). Weiterhin müssen elektrochemische Reaktoren in einigen Fällen mit speziellen Maßnahmen gekühlt werden. Während bei Durchflussreaktoren mit flüssigen Elektrolyten die durch exotherme Reaktionen und Ohm’sche Verluste entstehende Wärme in der Regel auch bei hohen Stromdichten problemlos aus den Zellen abgeführt werden kann, reichen die überwiegend gasförmigen Reaktandenströme beispielsweise bei Niedertemperatur-Brennstoffzellen dafür nicht aus, sodass in den Zellstapeln auch Kühlkanäle integriert werden müssen.

Neben den populären ebenen Anordnungen von Elektroden, Separatoren und Bipolarplatten bei Zellstapeln mit „Filterpressen“-Anordnung kommen prinzipiell auch andere Bauformen in Frage. Bei Batterien mit dünnen Elektroden können vorteilhaft gerollte Zellen (Swiss Roll Cell, siehe auch Abb. 6 rechts) verwendet werden. Insbesondere in der organischen Elektrosynthese kommen seit längerer Zeit so genannte Kapillarspaltzellen oder Plattenstapelzellen (Abb. 10) zum Einsatz (Hoormann et al. 2005). Diese Zellen bestehen aus einem Stapel bipolar verschalteter Graphitringscheiben in einem von unten angeströmten Behälter. Die Elektrolytlösung fließt durch die engen Spalte zwischen den Scheiben und verlässt die Zelle im oberen Teil des Stapels, was erneut das Prinzip der Abstandsminimierung verdeutlicht. Schließlich gibt es, wie in der chemischen Reaktionstechnik und Wärmeübertragung üblich, auch die Möglichkeit, neben plattenförmigen Anordnungen von Komponenten tubuläre Bauarten zu wählen. Diese insbesondere für Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFC) intensiv bearbeitete Bauweise (Huang und Singhal 2013), die gegenwärtig auch für Redox-Flow-Batterien untersucht wird (Ressel et al. 2017), hat sich aber bisher nicht breit durchgesetzt (Abb. 10 rechts).
Abb. 10

Links: Plattenstapelzelle, rechts: tubuläre SOFC

Modellierung und Simulation

Modelle für elektrochemische Reaktoren werden auf unterschiedlichen Ebenen formuliert, um z. B. das Zellen- oder Stack-Potenzial in Abhängigkeit von der Zeit und Ladungsdichte, die Zellperformance in Abhängigkeit von den Prozessparametern, die lokale Geschwindigkeits- und/oder Konzentrationsverteilung oder die Ladungsdichte und Verweilzeit des Elektrolyten in Reaktor/Zelle zu beschreiben. Unterschiedliche Aspekte wie multi-Komponenten, multi-physikalische Phänomene und andere ingenieurtechnische Fragestellungen bis hin zu techno-ökonomischen Untersuchungen kommen dabei in Betracht. Viele aktuelle Herausforderungen von elektrochemischen Reaktoren wie z. B. Scale-up und Optimierung, Verbesserung der Elektrolytstabilität, Entwicklung von Elektrodenmaterialien, Verringerung der Membrandegradation etc. können nicht ausschließlich durch experimentelle Analysen, die häufig kosten- und zeitintensiv sind, gemeistert werden. In den elektrochemischen Reaktoren treten verschiedene physikalisch-chemische Prozesse gleichzeitig und gekoppelt auf: Wärme- und Stofftransport, Mehrphasenströmungen, elektrochemische Reaktionen an der Elektrodenoberfläche und auch im Elektrolyten sowie Ionen- und Elektronentransport. Die Transportphänomene sind im Allgemeinen dreidimensional und transient. Deshalb ist es in der Regel sehr schwierig, die gekoppelten Parameter experimentell zu quantifizieren, die die Transportprozesse innerhalb der elektrochemischen Reaktoren beeinflussen. Um also ein tieferes Verständnis der Funktionsweise dieser Reaktoren zu erlangen und somit die Entwicklungs- und Optimierungszeit zu verkürzen, sind fundierte Modelle und zugehörige Simulationen von großer Bedeutung. Mit Modellen, die auf Erhaltungsgleichungen basieren, können die Transportphänomene für elektrochemische Reaktoren im Detail und im Prinzip unabhängig von der geometrischen Gestalt des Reaktors untersucht werden. Im Folgenden wird lediglich ein kurzer Überblick gegeben. In der einschlägigen Literatur sind die entsprechenden Herleitungen und Gleichungen detaillierter beschrieben, z. B. Newman und Thomas-Alyea (2004), Weber und Newman (2004), Kee und Zhu (2011) oder Xu und Zhao (2015).

In elektrochemischen Reaktoren kann der Stoff- und Ladungstransport der aktiven Spezies unter Einfluss des Potenzialfelds mit Hilfe der Nernst-Planck-Gleichung beschrieben werden (vergleiche auch (14)):
$$ J=- zuFc\bigtriangledown \upvarphi -D\bigtriangledown c+c\mathbf{w} $$
(18)

Hierbei ist w der Geschwindigkeitsvektor und ▽ der Differenzialoperator. Unterschiedliche Annahmen können für die einzelnen Größen getroffen werden. Die Elektrostatik kann mit der Poisson-Gleichung beschrieben werden, die Verteilung der Ladung und des Potenzials ist durch die Laplace-Gleichung zugänglich, die lokale Ladungsdichte wiederum kann mit dem Faraday-Gesetz und der Elektroneutralität berechnet werden. Die Kinetik der elektrochemischen Reaktion wird in Abhängigkeit von der angestrebten Genauigkeit mit der Butler-Volmer- (11) oder der Tafel-Gleichung (13) beschrieben.

Die transiente Formulierung der Impulsbilanz beschreibt die laminare einphasige Strömung im elektrochemischen Reaktor.
$$ \frac{1}{\varepsilon}\left[\frac{\partial \rho \mathbf{w}}{\partial t}+\frac{1}{\varepsilon}\bigtriangledown \cdot \left(\rho \left|\mathbf{w}\right|\mathbf{w}\right)\right]=-\bigtriangledown p+\bigtriangledown \cdot \tau +{S}_m $$
(19)
Hierbei ist p der Druck, τ der viskose Spannungsvektor und Sm beschreibt den Impuls-Quellterm innerhalb der Elektrode mit der Porosität ε. Für den Quellterm wird in vielen Fällen das Darcy Gesetz verwendet,
$$ {S}_m=-\frac{\mu }{K}\mathbf{w} $$
(20)
das einen linearen Zusammenhang zwischen Druckverlust und Geschwindigkeit ergibt, wobei μ die dynamische Viskosität des Fluids und K die Permeabilität des porösen Mediums (hier die poröse Elektrode) sind. Für erhöhte Geschwindigkeiten kann Gl. (20) um einen Trägheitsterm βF, auch Forchheimer-Koeffizient genannt, erweitert werden:
$$ {S}_m=-\frac{\mu }{K}\mathbf{w}+{\rho \beta}_{\mathrm{F}}\left|\mathbf{w}\right|\mathbf{w} $$
(21)
Während der Forchheimer-Koeffizient experimentell bestimmt wird, gibt es für die Permeabilität in porösen Medien unterschiedliche Korrelationen. Für Filz-Elektroden wird häufig eine Beschreibung verwendet, in die der Faserdurchmesser \( {d}_{\mathrm{f}},\mathrm{die}\ \mathrm{Porosit}\ddot{\mathrm{a}}\mathrm{t}\ \varepsilon\ \mathrm{und}\ \mathrm{die}\ \mathrm{Carman}-\mathrm{Kozeny}-\mathrm{Konstante}\ {k}_{KC} \) des porösen Mediums eingeht, siehe Tomadakis und Robertson (2005):
$$ K=\frac{{d_{\mathrm{f}}}^2}{16{k}_{\mathrm{KC}}}\frac{\varepsilon^3}{{\left(1-\varepsilon \right)}^2} $$
(22)
Die transiente Speziesbilanz lässt sich wie folgt formulieren:
$$ \frac{\partial \left(\varepsilon {c}_i\right)}{\partial t}+\bigtriangledown \cdot {\mathbf{J}}_i={S}_i $$
(23)
mit
$$ {\mathbf{J}}_i=-\bigtriangledown \cdot \left({D}_i^{\mathrm{eff}}\bigtriangledown {c}_i\right)-\frac{Fz_i}{RT}\bigtriangledown \cdot \left({D}_i^{\mathrm{eff}}{c}_i\bigtriangledown {\varphi}_i\right)+\bigtriangledown \cdot \left(\mathbf{w}{c}_i\right) $$
(24)

Hier beschreiben die Terme von links nach rechts die Änderung aufgrund von Diffusion, durch Migration und durch Konvektion. Si beschreibt den Quellterm, in den elektrochemische Reaktionen eingehen. Der Migrationsterm kann oft, aber nicht immer vernachlässig werden. Der effektive Diffusionsterm wird vielmals mit Hilfe der Beziehung Dieff = ε/τDi beschrieben. Da die Tortuosität τ eine schwierig zu bestimmende Größe ist, gibt es dementsprechend eine Vielzahl an Methoden zu ihrer Berechnung. Einen umfangreichen und kritischen Überblick bietet Tjaden et al. (2018). Tendenziell gibt es drei Ansätze, die Tortuosität zu bestimmen: Porosität-Tortuosität-Beziehungen (z. B. Bruggemann-Modell), experimentelle Methoden und bildverarbeitende Techniken. Der Stofftransport vom Fluid an die Elektrodenoberfläche wird mit Hilfe des Stofftransportkoeffizienten km beschrieben, der abhängig von der Struktur der Elektrode und dem Strömungsregime ist. In den meisten Arbeiten wird er anhand der dimensionslosen Beziehungen zwischen der Sherwood-, Reynolds- und Schmidt-Zahl beschrieben (Sh = m Rea Scb), die teilweise in Analogie zum Wärmetransport an Einzelfasern entwickelt wurden, z. B. Schmal et al. (1986) oder Carta et al. (1991).

Entsprechend der Speziesbilanz (24) lässt sich auch die Energiebilanz formulieren
$$ \frac{\partial \overline{\rho {c}_p}T}{\partial t}+\bigtriangledown \cdot \left(\overline{\rho {c}_p}\mathbf{w}T\right)=\bigtriangledown \cdot \left({k}_{\mathrm{eff}}\bigtriangledown T\right)+{S}_T $$
(25)
dabei ist \( \overline{\rho {c}_p}\ \mathrm{volumengemittelt},{k}_{\mathrm{eff}}\ \mathrm{die}\ \mathrm{effektive}\ \mathrm{W}\ddot{\mathrm{a}}\mathrm{rmeleitf}\ddot{\mathrm{a}}\mathrm{higkeit}\ \mathrm{und}\ {S}_T \) die thermische Quelle oder Senke. Oftmals wird zur Vereinfachung die Temperatur der Flüssigkeit und des Feststoffs gleichgesetzt.
Der Elektrolyt wird als elektrisch neutral angenommen:
$$ 0=\sum \limits_i{z}_i{c}_i $$
(26)
Die Ladung des Elektrolyten \( {\mathbf{i}}_{\mathrm{e}}\ \mathrm{wird}\ \mathrm{mit}\ \mathrm{der}\ \mathrm{Ladung},\mathrm{die}\ \mathrm{den}\ \mathrm{Feststoff}\ \mathrm{verl}\ddot{\mathrm{a}}\mathrm{sst}\ {\mathbf{i}}_{\mathrm{s}} \), gleichgesetzt:
$$ 0=\bigtriangledown \cdot {\mathbf{i}}_{\mathrm{e}}+\bigtriangledown \cdot {\mathbf{i}}_{\mathrm{s}} $$
(27)
Mit Hilfe der Ladungsdichte der Spezies i
$$ {\mathbf{i}}_i={z}_iF{\mathbf{J}}_i $$
(28)
kann die Gesamtladungsdichte im Elektrolyten beschrieben werden,
$$ {\mathbf{i}}_{\mathrm{e}}=\sum \limits_i{\mathbf{i}}_i=-{\kappa}^{\mathrm{e}\mathrm{ff}}\bigtriangledown {\varphi}_{\mathrm{e}}-F\sum \limits_i{z}_i{D}_i^{\mathbf{eff}}\bigtriangledown {c}_i+\sum \limits_i{z}_iF\mathbf{w}{c}_i $$
(29)
wobei κeff die effektive Leitfähigkeit ist:
$$ {\kappa}^{\mathrm{eff}}=\frac{F^2}{RT}\sum \limits_i{z}_i^2{D}_i^{\mathrm{eff}}{c}_i $$
(30)
Die Ladungsdichte in der Elektrode \( {\mathbf{i}}_{\mathrm{s}}\ \mathrm{ist}\ \mathrm{mit}\ \mathrm{Hilfe}\ \mathrm{der}\ \mathrm{effektiven}\ \mathrm{Leitf}\ddot{\mathrm{a}}\mathrm{higkeit}\ \mathrm{des}\ \mathrm{Feststoffs}\ {\sigma}^{\mathrm{eff}} \), in der Regel über die Bruggemann-Korrelation, definiert als:
$$ {\mathrm{i}}_{\mathrm{s}}={\sigma}^{\mathrm{eff}}\bigtriangledown {\varphi}_{\mathrm{s}}={\left(1-\varepsilon \right)}^{3/2}\sigma \bigtriangledown {\varphi}_{\mathrm{s}} $$
(31)

Wang et al. (2011) geben einen Überblick über diese Formulierungen sowie über häufig verwendete elektrochemische und Transportparameter für PEM-Brennstoffzellen. Xu und Zhao (2015) geben einen guten Überblick über detaillierte Modellierung von Flow-Batterien mit den entsprechenden Erhaltungsgleichungen und Transporteigenschaften.

Anwendungsbeispiele

Chlor-Alkali-Elektrolyse

Chlor ist eine der wichtigsten Grundchemikalien (Schmittinger et al. 2000) mit einer weltweiten jährlichen Produktionskapazität von 84 Mt (IHS Chemical 2014). Chlor wird für wichtige Polymere wie Polyvinylchlorid, Polyurethane und Polycarbonat sowie für die Herstellung von Lösungsmitteln, Pharmazeutika, die Desinfektion von Trinkwasser und viele andere Anwendungen benötigt. Mehr als 95 % der Chlorkapazität basiert auf der Chlor-Alkali-Elektrolyse von NaCl-Lösungen mit Chlor, Natronlauge und Wasserstoff als Koppelprodukten:

\( \mathsf{2}\ \mathrm{NaCl}+\mathsf{2}\ {\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to \mathsf{2}\ \mathrm{NaOH}+{\mathsf{Cl}}_{\mathsf{2}}+{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}} \)

Stand der Technik ist seit mehreren Jahrzehnten das sogenannte Membranverfahren (Abb. 11 links). Die beiden Elektrolyte sowie die Reaktionsprodukte H2 und Cl2 werden dabei durch eine Kationenaustauschermembran voneinander getrennt.
Abb. 11

Links: Prinzip einer Chlor-Alkali-Elektrolysezelle nach dem klassischen Membranverfahren, rechts: Zelle mit Sauerstoffverzehrkathode (Pinnow 2011)

Nach langjähriger Entwicklung und Optimierung sind mittlerweile hocheffiziente Zelltechnologien kommerziell verfügbar. Beispielsweise bietet thyssenkrupp Uhde Chlorine Engineers sowohl nach dem Filterpressen-Prinzip aufgebaute Elektrolyseure als auch Systeme aus Einzelelementen (Abb. 12) mit ca. 3 m2 Zellfläche und einem spezifischen Energiebedarf von weniger als 2300 kWh pro t Cl2 bei einer Stromdichte von 6 kA m−2 an (thyssenkrupp 2018a). Die Zellen werden zu großen Stacks verschaltet, mit denen modulare Anlagen in einem Zellensaal mit Jahreskapazitäten von bis zu mehreren 100.000 t Chlor aufgebaut sind. Nach sehr ähnlichen Bauprinzipien werden seit kurzem auch großtechnische Anlagen für die alkalische Wasserelektrolyse angeboten (thyssenkrupp 2018b).
Abb. 12

Schematische Darstellung eines Einzelelement-Elektrolyseurs für die Chlor-Alkali-Elektrolyse (mit freundlicher Genehmigung von thyssenkrupp Industrial Solutions), Busbar: Stromschiene, Cell rack: Rahmen, Header: Sammler, Hoses: Schläuche, Rolls: Rollen, Single-element: Einzelement, Tie rods: Spurstangen

Das Verhalten der Blasenschwärme hat einen großen Einfluss auf die Effizienz von Chlor-Alkali-Elektrolyseuren, da diese die Elektrolytströmung und damit den Stofftransport der elektroaktiven Spezies stark beeinflussen können. Zudem wird die Leitfähigkeit des Elektrolyten von Gasblasen beeinträchtigt und der Mechanismus der chemischen und elektrochemischen Reaktionen an der Elektrodenoberfläche durch die Zweiphasenströmung verändert. Die Beschreibung des makroskopischen Verhaltens der Gasblasen und der Wechselwirkungen zwischen Gasblasen und der Flüssigkeit sind entscheidend für die Quantifizierung der lokalen Konzentration der Elektrolytspezies und der Ladungsdichteverteilung an der Elektrode. Jedoch ist zwischen den Elektroden wenig Raum für experimentelle bzw. optische Zugänglichkeit. Das hat auch Einfluss auf die Validierung von numerischen Modellen. Mit Particle Image Velocimetry (PIV) untersuchten Hreiz et al. (2015a) das hydrodynamische Verhalten von Gasblasen in einem Elektrolyseur und simulierten die auftretende Strömung mit einem Euler-Lagrange-CFD-Ansatz. Die numerischen Ergebnisse standen in guter Übereinstimmung mit den Experimenten. Hreiz et al. (2015b) fassten in einem Übersichtsartikel experimentelle und numerische Untersuchungen von Gasblasen-Strömungen in vertikalen elektrochemischen Reaktoren zusammen. Die Erfassung der auftretenden natürlichen Konvektion in diesen Reaktoren ist jedoch sehr anspruchsvoll, wie ein aktueller Artikel von Novev und Compton (2018) zeigt.

Um den elektrischen Energiebedarf der Chlor-Alkali-Elektrolyse signifikant um bis zu 30 % zu verringern, kann die wasserstoffentwickelnde Elektrode im Membranverfahren durch eine Sauerstoffverzehrkathode (SVK, Abb. 11 rechts) ersetzt werden (Moussallem et al. 2008). Auf diese Weise wird die Zellspannung in technischen Anlagen um etwa 1 V gesenkt. Die große Herausforderung bei der Entwicklung stellte die SVK, eine poröse Gasdiffusionselektrode auf Basis eines Silberkatalysators und insbesondere ihr Einsatz in einem Elektrolyseur technischer Baugröße dar (Jörissen et al. 2011). Mittlerweile wird die Technologie in ersten großtechnischen Anlagen für die Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt (Covestro 2018) und erlangt auch bei der Elektrolyse von HCl-Lösungen im Rahmen des Chlor-Recyclings eine immer größere Bedeutung (Paidar et al. 2016; De Nora 2018).

PEM-Brennstoffzelle

Die Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle als Umkehrung der Wasserelektrolyse wurde bereits im 19. Jahrhundert von Schönbein (1799–1868) und Grove (1811–1896) erfunden. Bereits 1889 entwickelten Mond und Langer dieses Prinzip der „Gasbatterie“ durch Vergrößerung der Oberfläche der Platinelektroden und durch Verwendung einer porösen Keramik zur Entfernung des Reaktionswassers von der Platinoberfläche durch Kapillarkräfte weiter. Den Begriff „Brennstoffzelle“ (englisch fuel cell) für diesen elektrochemischen Reaktor prägten schließlich Rideal und Evans (1922), der auch heute noch für alle Arten dieser elektrochemischen Wandler benutzt wird, in denen nicht nur Wasserstoff, sondern auch andere Brennstoffe verstromt werden können. Mit der Entwicklung von sauren Ionenaustauschern in Gestalt von Folien wie z. B. Nafion® (Grot 1971) stand ein Festelektrolyt für Brennstoffzellen zur Verfügung, der zur Entwicklung der Protonenaustauscher (oder auch Polymerelektrolyt)-Membran-Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen) geführt hat. Erste technische Anwendungen von Brennstoffzellen kamen mit der Raumfahrt auf. Heute sind PEM-Brennstoffzellen technisch weit entwickelt und können für unterschiedliche stationäre und mobile Anwendungen eingesetzt werden, wenngleich der Durchbruch in die Massenfertigung auch nach jahrzehntelanger Forschung und Entwicklung bisher nicht erreicht werden konnte. Ein umfangreiches Nachschlagewerk zur Technik der Brennstoffzellen ist das „Handbook of Fuel Cells“ von Vielstich et al. (2003).

Heutige PEM Brennstoffzellen bestehen aus Gasdiffusionselektroden, in denen elektrokatalytische Beschichtungen mit sehr geringen Platinbeladungen verwendet werden. Diese aus leitfähigem Ruß, Elektrokatalysator und ionenleitendem Polymer bestehenden GDE werden in sehr dünner Schicht auf der Polymerelektrolytmembran aufgetragen. Dadurch entsteht eine Membran-Elektrode-Einheit (englisch membrane electrode assembly, MEA genannt), welche ein gut handhabbares Bauteil für den Zellenbau darstellt. Zusätzlich zur porösen Katalysatorschicht wird eine sogenannte Gasdiffusionsschicht eingesetzt, welche für die eigentliche elektrochemische Reaktion nicht notwendig ist, aber ganz entscheidend für den im Gegenstrom ablaufenden Transport der Edukte (Sauerstoff, Wasserstoff) an den Elektrokatalysator und des Reaktionsproduktes Wasser, das teilweise in flüssiger Form auftritt, ist. Ebenfalls sehr bedeutsam für den Transport der Spezies und ihre Gleichverteilung über der Fläche der Elektroden sind Strömungskanäle in den Bipolarplatten, die einzelne Zellen voneinander trennen und die zentrale Komponenten für den Aufbau von Stacks darstellen. Abb. 13 zeigt schematisch den Aufbau einer PEM-Brennstoffzelle.
Abb. 13

Schematische Darstellung einer Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle mit Protonenaustauschermembran als Festelektrolyt

Für einen gegebenen MEA-Aufbau kann die Energiedichte eines PEM-Brennstoffzellen-Stacks signifikant erhöht werden, indem die Bipolarplatte angepasst wird. Schon früh hatte sich gezeigt, dass mit dem Design von Bipolarplatten, was sowohl das Material als auch das Strömungsfeld betrifft, die Effizienz von PEM-Brennstoffzellen signifikant erhöht werden kann. Insbesondere metallische Bipolarplatten (Abb. 14) ermöglichten in den letzten Jahren große Fortschritte, müssen allerdings sorgfältig gegen Korrosion geschützt werden. Eine gute Übersicht zum Thema Strömungsfeld-Design geben Li und Sabir (2005). Numerische Strömungssimulation (CFD) bietet sich an, um die unterschiedlichen Gestaltungsmöglichkeiten von Strömungsfeldern zu modellieren, bevor sie experimentell untersucht werden. So beschreiben Ferng und Su (2007) den Einfluss unterschiedlicher Strömungsfelder in einer PEM-Brennstoffzelle mit CFD (Abb. 15).
Abb. 14

Komponenten einer PEM-Brennstoffzelle (P90189161, mit freundlicher Genehmigung der BMW AG (2015))

Abb. 15

Simulierte Stromdichte in (a) Serpentinen- und (b) parallelem Flow-Field einer PEM-Brennstoffzelle (Ferng und Su 2007, mit freundlicher Genehmigung von Elsevier (2007))

Neben dreidimensionalen CFD-Modellen gibt es eine Vielzahl an Modellen, die z. B. auch den Mehrphasentransport in PEM-Brennstoffzellen berücksichtigen, aber weniger detaillierte oder großflächige Geometrien zugrunde legen. Die unterschiedlichen Phasen, Zeit- und Längenskalen, die auftreten und erfasst werden müssen, sind sehr herausfordernd für eine umfangreiche Modellierung. Beispielsweise untersuchten Niu et al. (2007) mit einem Lattice-Boltzmann-Code den Wasser-Gas-Transport in der Gasdiffusionsschicht einer PEM-Brennstoffzelle, wobei die Faserstruktur mit μCT-Scans rekonstruiert wurde. In einer umfangreichen Studie untersuchten Djilali und Sui (2008) eine PEM-Brennstoffzelle auf Faser-, Zell- und Stackebene. Detaillierte Übersichten zur Wärme- und Stofftransportmodellierung in PEM-Brennstoffzellen finden sich bei Siegel (2008) und Wu (2016).

Weiterer Entwicklungsbedarf bei PEM-Brennstoffzellen besteht neben der erforderlichen Verringerung der Kosten insbesondere bei der Lebensdauer der Komponenten. Hier stehen die Degradation der Membran, aber auch Korrosion von Bipolarplatten und von Kohlenstoff in der Katalysator- und Gasdiffusionsschicht, insbesondere bei dynamischen elektrochemischen Beanspruchungen im Vordergrund (Dubau et al. 2014).

Redox-Flow-Batterien

In den heute am häufigsten verwendeten Batterien wie zinkbasierten Batterien für kleinere Geräte, Bleibatterien als Starterbatterien für Automobile oder lithiumbasierte Batterien für portable Geräte und die Elektromobilität erfolgt die Umwandlung zwischen elektrischer Energie und chemischer Energie immer in Form von Feststoffen, die beim Aufladen auf den Elektrodenoberflächen erzeugt werden. Die Abscheidung und Verstromung dieser Feststoffbeläge auf den Elektroden erfordert eine bestimmte Gestalt der Feststoffe, die möglichst exakt beim Aufladen gebildet werden muss. Bereits kleine Abweichungen von dieser erwünschten Struktur verändern im Laufe der Zeit die Elektrodenstruktur, so dass heute bestenfalls etwa 1000 Lade-Entlade-Zyklen erreicht werden können. Anders ist das bei Redox-Flow-Batterien (RFB), in denen elektrische Energie in Form von gelösten Ionen gespeichert wird, die umgeladen werden. Dieser Vorgang erfordert keine bestimmte Feststoffstruktur, die auf den Elektroden erzeugt werden muss, so dass Batterien dieses Typs eine wesentlich höhere Zyklenzahl erreichen können, was RFB zu einer attraktiven Lösung macht, wenn es besonders auf die Langlebigkeit ankommt.

Die erste RFB wurde in Deutschland von Kangro (1949) beschrieben. Lösungen von Ionen mehrwertiger Elemente wie Mangan, Titan, Vanadium und Chrom werden in einem elektrochemischen Reaktor an der Anode oxidiert und an der Kathode reduziert, während die Lösungen aus dem elektrochemischen Reaktor abgeführt und getrennt in außerhalb des eigentlichen Reaktors befindlichen Behältern aufbewahrt werden. Vorarbeiten zu diesem Prinzip gehen bereits auf das Ende des 19. Jahrhunderts zurück (Marx 1889). Da der das Umladen der Ionen bewirkende elektrochemische Reaktor von den Lagertanks der Elektrolyte getrennt ist, kann man in einer RFB Leistung und Energieinhalt voneinander trennen. Die Leistung hängt nur von den Elektrodenflächen der Zelle ab, während die Kapazität durch die Volumina der Lagertanks bestimmt wird. Eine schematische Darstellung einer RFB ist in Abb. 16 zu sehen.
Abb. 16

Prinzip einer auf Vanadiumionen unterschiedlicher Wertigkeiten basierender RFB (von Harbou et al. 2017 mit freundlicher Genehmigung der Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (2017))

RFB wurden anschließend über längere Zeiträume weiterentwickelt. In den 1970er-Jahren führte insbesondere die NASA intensive Entwicklungsarbeiten durch, um für geplante längere Raumflüge über Zeiträume von mehreren Jahren Batterien mit einer hohen Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen bereitzustellen, was mit damaliger Batterietechnik nicht zu erreichen war. Diese insbesondere von Thaller vorangetriebenen Arbeiten wurden meist mit Eisen/Chrom basierten Redox-Paaren durchgeführt (Thaller 1976, 1979). Einen weiteren Meilenstein bei der Entwicklung von RFB erreichte man durch die Arbeiten an der University of New South Wales in Australien. Dort wurden von Skyllas-Kazacos und Mitarbeitern vanadiumbasierte Batterien bis zur technischen Reife entwickelt (Skyllas-Kazacos et al. 2011). Unter den möglichen elektrochemischen Stoffkombinationen nimmt die vanadiumbasierte RFB eine besondere Stellung ein, da in beiden Elektrolyträumen Vanadiumsalze unterschiedlicher Oxidationsstufen eingesetzt werden. Da das gleiche Element im positiven (V4+, V5+) und im negativen (V2+, V3+) Elektrolyten verwendet wird, führt der Durchtritt von Vanadiumspezies in den jeweils anderen Elektrolytraum zwar zu einer Selbstentladung, aber nicht zu einer Vermischung unterschiedlicher Elemente, die eine aufwändige Abtrennung erfordern könnte. Das macht vanadiumbasierte RFB zu einer besonders robusten Variante dieser Batterien.

Die in der Batterie ablaufenden Reaktionen sind beim Entladen an der positiven Elektrode
$$ {\mathrm{VO}}_2^{+}+2\ {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{VO}}^{2+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$
bzw. an der negativen Elektrode
$$ {\mathrm{V}}^{2+}\to {\mathrm{V}}^{3+}+{\mathrm{e}}^{-} $$
während die Reaktionen beim Laden in umgekehrter Richtung ablaufen. Als Elektroden werden Kohlenstofffilze zur Oberflächenvergrößerung verwendet. Diese werden durch Anpressen mit als Stromkollektor dienenden graphitbasierten Bipolarplatten elektrisch kontaktiert. Durch die Zwischenräume zwischen den Fasern wird Elektrolyt gepumpt, gegebenenfalls sind bei größeren Flächen Strömungskanäle in den Bipolarplatten erforderlich. Anode und Kathode sind durch eine ionenleitende Membran getrennt, wobei sowohl Kationaustauscher- als auch Anionenaustauschermembranen technisch verwendet werden (Soloveichik 2015). Die einzelnen Zellen werden in einem geeigneten Rahmen zu Stacks aufgebaut (Abb. 17).
Abb. 17

Aufbau einer Redox-Flow-Batterie mit Ionenaustauscher-Membran, heißverschweißtem Polymerrahmen und Elektrode (Arenas et al. 2017), mit freundlicher Genehmigung von Elsevier (2017)

Das am besten entwickelte vanadiumbasierte RFB-System wurde bereits in beträchtlicher Größe realisiert. Mittlerweile gibt es RFB-Energiespeicher bis zu einer Leistung im zweistelligen Megawattbereich. Sumitomo hat in Hokkaido, Japan 2015 eine Anlage mit 15 MW bei einer Kapazität von 60 MWh in Betrieb genommen (Sumitomo Electric 2017). Die vanadiumbasierte RFB ist jedoch ausschließlich für stationäre Energiespeicher geeignet, da die Energiedichte vergleichbar mit einer wieder aufladbaren Bleibatterie (ca. 30 Wh kg−1) ist. Dies wird hauptsächlich durch die mäßige Löslichkeit der Vanadiumsalze in der als Elektrolyt verwendeten Schwefelsäure verursacht. Übliche Vanadiumkonzentrationen liegen zwischen 1 mol L−1 und 2 mol L−1. Gegenüber der ebenfalls sehr weit entwickelten Lithium-Ionen-Batterie mit deutlich höherer Energiedichte (ca. 250 Wh kg−1) hat die RFB einen entscheidenden sicherheitstechnischen Vorteil. Der Elektrolyt ist nicht brennbar, anders als beim Brand einer lithiumbasierten Batterie können keine Gefahrstoffe wie Fluorwasserstoff, Phosphorpentoxid, Arsenoxid und andere giftige Stoffe aus den verwendeten Leitsalzen und Elektrodenmaterialien entstehen. Bei einem großen Energiespeicher sind diese Mengen nicht unerheblich.

Die Modellierung von RFB kann auf Stack-, Zell-, Faser- und Molekülebene stattfinden (Abb. 18). Die Strömungsfeld-Simulationen auf der Zellebene ähneln denen der PEM-Brennstoffzelle. Durch Optimierung des Strömungsfelds kann sich die Performance einer RFB stark verbessern, wobei sich hier zunehmend das Interdigitaldesign (siehe Abb. 8) durchsetzt. Houser et al. (2016) untersuchten den Einfluss von zwei verschiedenen Strömungsfeldern (Serpentinen- und Interdigitaldesign) und unterschiedlichen Elektrodeneigenschaften sowohl experimentell als auch mit einem CFD-Modell (siehe Abb. 19). Die Ergebnisse zeigen die komplexen Wechselwirkungen zwischen Zelldesign, Elektrodeneigenschaften, Elektrolyteigenschaften und Prozessparametern, die schlussendlich alle und wechselseitig den Transport innerhalb der porösen Elektrodenstruktur beeinflussen.
Abb. 18

Übersicht der Modellierungsebenen einer Redox-Flow-Batterie. (a) Stack-Ebene aus Zhou et al. (2017) mit freundlicher Genehmigung von Elsevier (2017), (b) Zell-Ebene aus Houser et al. (2016) mit freundlicher Genehmigung von Elsevier (2016), (c) Faser-Ebene (Trogadas et al. (2014), Creative Commons Attribution License CC BY), (d) Molekül-Ebene aus Vijayakumar et al. (2011) mit freundlicher Genehmigung von Elsevier (2011)

Abb. 19

Simulationsergebnisse des Geschwindigkeitsprofils in m/s für (a) Serpentinen- und (b) Interdigitaldesign einer RFB. Aus Houser et al. (2016) mit freundlicher Genehmigung von Elsevier (2016)

Auf der Faserebene untersuchte Kok et al. (2017) mit Hilfe von μCT-Scans und Lattice-Boltzmann-Simulationen den Effekt der strukturellen Heterogenität von Fasermatten für RFB. Es konnten lokale Porositäten, Faserdurchmesser, Porengrößenverteilungen sowie Permeabilitäten und Strömungsverteilungen ermittelt werden. Die Auswertung fand sowohl vor als auch nach der Karbonisierung des Materials statt. Die Strömungssimulationen zeigten, dass große lokale Unterschiede auftreten, die einen erheblichen Einfluss auf den Stofftransport und folglich auf die Performance einer RFB haben.

Weitere Verbesserungen sind auch bei RFB immer noch möglich. Beispiele sind Membranen, die einen geringeren Vanadium- und Wasser-Crossover aufweisen, die Entwicklung von Strategien zum Ausgleich von Ladungsdifferenzen in den beiden Elektrolyten, die durch den Crossover von Spezies bewirkt werden, verbesserte Strömungsfelder zur gleichmäßigen und druckverlustarmen Verteilung der Elektrolyte über der gesamten Elektrodenoberfläche, optimierte Betriebsweisen, die den jeweiligen Ladungszustand z. B. durch Anpassung des Elektrolytflusses berücksichtigen, sowie Verringerung der Herstellkosten durch Verwendung preisgünstigerer Materialien. Hier wird in neuerer Zeit insbesondere der Ersatz des relativ teuren Vanadiums durch Materialien aus nachwachsenden Rohstoffen diskutiert. Redoxaktive organische Moleküle wie z. B. Chinone werden hierbei sowohl in wässrigen wie auch nicht-wässrigen Elektrolyten eingesetzt und zeigen bereits gute Ergebnisse in diesem noch jungen Forschungsgebiet (Janoschka et al. 2015; Lin et al. 2016).

Notes

Danksagung

Wir danken Dr. Ingo Manke vom HZB für die Überlassung einer tomographischen Aufnahme und unserem wissenschaftlichen Mitarbeiter M.Sc. Jörn Brauns für die Erstellung zahlreicher Abbildungen sehr herzlich.

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Copyright information

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2018

Authors and Affiliations

  • Gregor D. Wehinger
    • 1
  • Ulrich Kunz
    • 1
  • Thomas Turek
    • 1
    Email author
  1. 1.Institut für Chemische und Elektrochemische VerfahrenstechnikTechnische Universität ClausthalClausthal-ZellerfeldDeutschland

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