Indium and germanium in the structure of sphalerite: an example of coupled substitution with Copper

Summary

The distribution of indium in sphalerite from hydrothermal veins in the Saint-Martinla-Sauveté district (Loire, France) was studied by microprobe. Several hundred analyses were carried out. Sphalerite, devoid of chalcopyrite inclusions, exhibits an oscillatory zoning which can be related to the variation of minor-element concentrations. Indium (up to 1.05 wt. %) is positively correlated with copper, and Cd with Fe. The distribution of these two pairs of elements is antithetic within (110) growth zones. In and Cu show a very complex distribution within some twinned sphalerite crystals and are preferentially concentrated in {111} growth zones. A variation of diffusion/growth velocity ratio is evoked to explain this behaviour. From core to rim of sphalerite crystals the Cd concentration decreases and that of In (and Cu) increases. This increase corresponds to the development of {111} faces, which become progressively more prominent. The slope of the regression line calculated from Cu and In values corresponding to In < 0.4 wt. % is subparallel to (Cu/In)_at = 1. This indicates the substitution mechanism Cu(I) + In(III) ⇄ 2 Zn(II). However, the Cu concentration is generally higher than required by this equation. Cu_ex rises toward the rim of sphalerite crystals; Cu-rich and In-free zones exist in some crystals. Cu_ex concentration is generally above the CuS solubility limit in sphalerite. It is suggested that Fe(III) could assume the local charge balance of Cu(I). This hypothesis is compatible with the rise of Cu_ex in late growth zones and with the late crystallization of chalcopyrite with respect to sphalerite observed in these deposits. Consequently, the incorporation of In and Cu in sphalerite from the Saint-Martin-la-Sauveté district is governed by the following equation: M(I) + M(III) ⇄ 2 Zn(II), where M(I) = Cu; M(III) = In, Fe.

The microprobe study of Ge-rich sphalerite from the Saint-Salvy deposit (Tarn, France) showed that germanium substitutes for Zn in the sphalerite structure. A strong positive correlation of Ge with Cu is observed. The regression line is subparallel to (Cu/Ge)_at = 3, which implies the substitution mechanism: 2 Cu(I) + Cu(II) + Ge(IV) ⇄ 4 Zn(II).

Again a slight excess of copper (statistically 0.06 wt. %) is observed, which can be attributed to Fe(III) or to direct substitution of Zn(II) by Cu(II). The general substitution mechanism for trivalent and tetravalent elements in sphalerite may be written: (x + 2 y)M(I) + yM(II) + xM(III) + yM(IV) ⇄ (4-4 y-2 x)Zn(II), where M(I) = Ag, Cu, M(II) = Cu, Fe, Cd, Hg, Zn; M(III) = In, Ga, Tl, Fe; M(IV) = Ge, Sn, Mo, W.

Résumé

La répartition de l'indium dans la sphalérite provenant des gisements filoniens du district de Saint-Martin-la-Sauveté (Loire, France), a été étudiée à la microsonde élec tronique. Plusieurs centaines d'analyses ont été effectuées. La sphalérite, exempte d'inclusions de chalcopyrite, présente un zonage oscillatoire qui peut être relié à des variations de la concentration d'éléments mineurs. L'indium (jusqu'à 1,05%p.) est positivement corrélé avec le cuivre et Cd l'est avec Fe. La distribution de ces deux paires d'éléments est antithétique, en particulier au sein des zones de croissance (110). Parfois, In et Cu présentent une répartition très complexe au sein des cristaux maclés de sphalérite. Par ailleurs, In et Cu sont de préférence concentrés dans les zones de croissance (111). La variation du rapport de diffusion-vitesse de croissance est évoquée pour expliquer ce comportement. La concentration de Cd décroit et celle de In (et Cu) augmente du centre vers la bordure des cristaux. Cette augmentation est concomitante du développement des faces {111} devenant de plus en plus proéminentes. La pente de la droite de régression calculée à partir des valeurs de Cu et In correspondant à In <0,4%p., est subparallèle à (Cu/In)_at=1. Ceci indique un mécanisme de substitution Cu(I) + In(III) ⇄ 2 Zn(II). Cependant, la teneur en Cu est généralement plus élevée à celle exigée par cette équation. Cue,, augmente vers la périphérie des cristaux de sphalérite; certains d'entre eux présentent des zones riches en Cu mais exemptes de In. La concentration de Cue,, est généralement supérieure à la limite de solubilité de CuS dans la sphalérite. On suggère que Fe(III) peut localement équilibrer la charge de Cu(l). Cette hypothèse est compatible à la fois avec l'augmentation de Cue,, dans les zones de croissance tardives et avec une cristallisation tardive de chalcopyrite par rapport à la sphalérite, observée dans ces gisements. Par conséquent, l'incorporation de In et Cudans la sphalérite provenant du district de Saint-Martin-la-Sauveté est régie par l'équation suivante

L'étude, à la microsonde électronique, de la sphalérite riche en Ge du gisement de Saint-Salvy (Tarn, France) a révélé que le germanium remplace Zn dans le réseau de la sphalérite. Une forte corrélation positive de Ge avec Cu a été mise en évidence. Ladroite de régression est subparallèle à (Cu/Ge)_at = 3, impliquant le mécanisme de substitution suivant 2 Cu(I) + Cu(II) + Ge(IV) e 4 Zn(H).

De nouveau, un léger excès de Cu (statistiquement 0,06%p.) est observé, imputable à Fe(III) ou à un remplacement direct de Zn(II) par Cu(II). D'une façon générale, le mécanisme de substitution d'éléments trivalents et tétravalents dans la structure de la sphalérite peut s'écrire (x + 2 y)M(I) + yM(II) + xM(III) + yM(IV) ⇄ (4-4 y-2 x)Zn(II), où M(I) = Ag, Cu ; M(II) = Cu, Fe, Cd, Zn ; M(III) = In, Ga, Tl, Fe, M(IV) = Ge, Sn, Mo, W.