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Literatur
Eine Übersicht über den heutigen Stand dieses Teils der anorganischen Chemie findet man bei A. E. v. Arkel und J. H. de Boer, Chemische Bindung als elektrostatische Erscheinung (deutsch von L. und W. Klemm, Leipzig 1931), sowie in den Abhandlungen von V. M. Goldschmidt, zusammengefaßt in dem Bericht „Kristallchemie“, Fortschritte der Mineralogie, Kristallographie u. Petrographie, 15, 73 (1931).
Heitler, W. u. F. London: Z. Physik 44, 455 (1927).
F. London, Z. Physik 46, 455, (1927); die allgemeinen Betrachtungen dieser Arbeit werden in einer späteren durch energetische Rechnungen ergänzt, ebenda 50, 24, 1928.
Heitler, W.: Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, Math.-physik. Kl. 1927, 368 und Z. Physik. 47, 835 (1928). Vgl. auch die zusammenfassende Darstellung in Physik. Z. 31, 185 (1930). — Die Erkenntnis, daß zwei Elektronen mit antiparallelem Spin in einem Atom keinen Beitrag zur chemischen Bindung liefern, wurde zuerst an dem Atompaar HeHe (loc. cit., Anm. 2) und HeH (in dem soeben zit. Bericht Physik. Z. 31) gewonnen.
Eine eigenartige Darstellung dieser Theorie, die in einer neuen Ableitung der Heitlerschen Formel gipfelt, gab P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. A, 123, 714 (1929).
Von diesen erwähnen wir die genaueren quantitativen Berechnungen des H 2-Moleküls im Grundzustand von Sugiura, Y.: Z. Physik 45, 484 (1927); Wang, S. C.: Physik. Z. 28, 663 (1927); Physic. Rev. 31, 579 (1928); im angeregten Zustand von Hylleraas, E.: Z. Physik 51, 150 (1928). — Ferner eine Arbeit von M. Delbrück über das Li 2-Molekül (Ann. d. Phys. [5] 5, 36 [1930]), von der noch später die Rede sein wird, und von N. Rosen über das Na 2-Molekül (Phys. Rev. 38, 255, 1931).
Wir nennen hier vor allem die Arbeit von London (Z. Elektrochem. 35, 552 [1929]); kurz dargestellt in der Sommerfeld-Festschrift 1928 (Hirzel), in der das Problem dreier einwertiger Atome behandelt und der Begriff der Aktivierungswärme diskutiert wird.
Slater, J. C.: Physic. Rev. 34, 1293 (1929).
Born, M.: Z. Physik 64, 729 (1930).
Heitler, W. u. G. Rumer: Z. Physik 68, 12 (1931).
Herzberg, G.: Z. Physik 57, 601 (1929). — Hund, F.: Zusammenfassende Darstellung in den Erg. exakt. Naturwiss. 8, 147 (1929).
Weyl, H.: Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, Math.-physik. Kl. 1930, 285 und 1931, 33.
Für den Physiker ist es als Fortschritt zu buchen, daß ein urückgreifen auf die schwierigen Arbeiten von Frobenius und Schur zur Theorie der „Darstellung“ von Gruppen nicht mehr nötig ist.
Cayley, A.: Phil. Mag. 13, 172 (1857); 18, 374 (1859); Collect. Math. Papers, 3, 242; 4, 112; 9, 427. — Sylvester, J. J.: Amer. J. Math. 1, 64 (1878). — Clifford, W. K.: Ebenda 1, 126 (1878). — Gordan, P. u. W. Alexejew: Z. physik. Chem. 35, 610 (1900) und 36, 740 (1901).
Artikel über chemische Atomistik in der Math. Enzyklopädie 5, 1, 389 (Anhang).
Die Bezeichnungen homöo-und heteropolar stammen von R. Abegg: Z. anorg. u. allg. Chem. 50, 309, 310 [1906]; die schärferen Begriffe Atom-und Jonenbindung von J. Franck. Der polare oder nicht polare Charakter des fertigen Moleküls, der hauptsächlich nach der Größe des elektrischen Dipolmoments beurteilt wird, ist nämlich für den Typus der Bindung nicht ausschlaggebend. Nach Franck (vgl. Naturwiss. 19, 217 [1931]) hat vielmehr als Kriterium der Charakter der Zerfallsprodukte bei adiabatischer Trennung zu gelten. Sind es Ionen, so hat man polare, oder genauer Ionenbindung; sind es neutrale Atome, so hat man eine unpolare oder Atombindung. Experimentell läßt sich die adiabatische Trennung nicht streng verwirklichen, wohl aber näherungsweise durch immer stärkere Schwingungen. Diese geben ein Bandensystem mit Konvergenzgrenze, die der Dissoziation entspricht. Aus dem Vergleich der Lage dieser Grenze mit den Anregungs-und Ionisationspotentialen der Atome läßt sich in den meisten Fällen der Charakter der Dissoziationsprodukte (angeregte oder unangeregte Atome bzw. Ionen) eindeutig erschließen. Nach diesem Kriterium liegen z. B. bei den Silberhalogeniden und den Halogenwasserstoffen Atombindungen vor, obwohl die Moleküle stark polaren Charakter haben.
Siehe darĂĽber Kossel, W.: Naturwiss. 7, 339 (1919).
Kossel, W.: Ann. d. Physik (4) 49, 229 (1916) und die Monographie: Valenzkräfte und Röntgenspektren. Berlin 1924. — Lewis, G. N. u. a.: J. amer. chem. Soc. 38, 762 (1916). Zusammenfassende Darstellung in der Monographie: Die Valenz und der Bau der Atome und Moleküle. Braunschweig 1927.
Born, M. u. A. Landé: Verh. dtsch. physik. Ges. 20, 210 (1918). — Born, M.: Ebenda 21, 533 (1919) und Atomtheorie des festen Zustandes (2. Aufl. der Dynamik des Kristallgitters). Teubner 1923; Abdruck des Artikels 25 in der Math. Enzyklopädie V, 3, 529; in leicht faßlicher Form in: Aufbau der Materie, 2. Aufl. Berlin: Julius Springer 1922, und auch in: Probleme der Atomdynamik. Berlin: Julius Springer 1926.
Werner, A.: Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie. Sammlung Wissenschaft (Vieweg) 8.
loc. cit. S. 392, Anm. 3.
Zur Einführung in die Quantentheorie der Atome sei empfohlen: Sommerfeld, A.: Atombau und Spektrallinien. 4. Aufl. 1924. Ergänzungsband 1929 (Vieweg).
Die Existenz dieser Quantenzahl s wurde von Pauli aus spektroskopischen Tatsachen (Dublettstruktur der Alkalispektren) erschlossen (zunächst als „Zweideutigkeit“ der Eigenschaften des Leuchtelektrons bezeichnet. Z. Physik 31, 373 [1925]). Die Deutung als Eigendrehimpuls und damit verbundenem magnetischem Moment wurde von G. E. Uhlenbeck u. S. Goudsmit (Naturwiss. 13, 953 [1925]; Nature [Lond.] 117, 264 [1926]) gegeben.
Pauli, W.: Z. Physik 31, 765 (1925), implizite bei Stoner, E. C.: Philosophic. Mag. 48, 719 (1924).
Es gibt aber auch Fälle, wo diese Atome richtige homöopolare Bindungen eingehen. Theoretisch ist ein solcher Fall, die Bildung von Li 2, von Delbrück behandelt (Anm. 2, S. 389).
Diese wichtige Hypothese wurde zuerst von London und Heitler ausgesprochen. loc. cit. S. 388, Anm. 2, 3 und 4.
Diese Aufstellung ist in elementarer Weise von Hund (Symmetriecharaktere, Z. Physik 43, 788 [1927]) gegeben worden, eine gruppentheoretische Ableitung in Wigner, E.: Gruppentheorie und ihre Anwendung auf die Quantenmechanik der Atomspektren. Sammlung Wissenschaft (Vieweg) 85, (1931) und Weyl, H.: Gruppentheorie und Quantenmechanik, 2. Aufl. 1931 (Hirzel).
Dies ist bewiesen bei: Born, M. u. R. Oppenheimer: Ann. Physik (4) 84, 457 (1927); siehe hierzu auch Kronig, R. L. de: Z. Physik 46, 814 (1928) und 50, 347 (1928).
Die quantenmechanische Störungstheorie wurde angegeben in der Matrizendarstellung von Born, M., Heisenberg, W., Jordan, P.: Z. Physik 35, 557 (1926) (vgl. auch das Buch: Elementare Quantenmechanik von M. Born u. P. Jordan, Kap. V [Berlin: Julius Springer 1930]); in der äquivalenten wellenmechanischen Form von Schrödinger, E.: Ann. Physik (4), 80, 437 (1926), wieder abgedruckt in den Abhandlungen zur Wellenmechanik, 2. Aufl. 1928 (J. A. Barth).
Die erste vollständige Ableitung der Spintransformation siehe bei Pauli, W.: Z. Physik 43, 601 (1927).
Diese Koordinatenänderung ist bei Berücksichtigung der in Anm. 2, S. 411, erwähnten Unitaritätseigenschaft eine „komplexe Drehung“; bei einer allgemeinen unimodularen Transformation ändern sich die Achsenwinkel (soweit man im Komplexen von solchen sprechen kann).
Siehe näheres bei Weyl, H.: loc. cit. S. 405, Anm. 1, in Kap. III, insbesondere § 7.
Über die hier benutzten Sätze der Invariantentheorie unterrichtet man sich in: Gordon, P. u. Kerschensteiner, G.: Invariantentheorie. Leipzig 1885; oder Weitzenböck, R.: Invariantentheorie. Groningen 1923.
W. Kossel (Phys. Z. 32, 172 [1931]) hat gezeigt, daß man im Bereiche der klassischen Theorie ein Modell für die Wechselwirkung zweier Atome konstruieren kann, das alle wesentlichen Züge der Erscheinung wiedergibt (Aufspaltung der Schwingungen in zwei verschiedener Frequenz, von denen die niedere Anziehung, die höhere Abstoßung liefert). Mechanische Pendel, die oft zur Illustration herangezogen wurden, sind allerdings unbrauchbar, weil bei ihnen die eine Eigenfrequenz zwar steigt, die andere aber ungeändert bleibt. Geeignet sind zwei Spulen gleichgestimmter Schwingungs. kreise, die eine vollständige Parallele zur Quantenmechanik der Atombindung geben.
Wir haben hier im Anschluß an Weyl die Austauschintegrale mit umgekehrtem Vorzeichen wie in den früheren Arbeiten genommen. Der Grund ist die Einführung des Symbols δ P in der Summe für die Darstellung der Funktion aus den Atomeigenfunktionen (Formel [6]). Dies Verfahren ist natürlicher und formal durchsichtiger.
Siehe hierzu die in der Einleitung zitierten Arbeiten S. 388, Anm. 4 und S. 389, Anm. 2.
Siehe Winans-StĂĽckelberg: Proc. nat. Acad. Sci. U. S. A. 1928, 867; vgl. auch Heitler, W.: Physik. Z. 31, 187.
Diese Beispiele stammen aus den zitierten Arbeiten von London und Heitler-Rumer und sind hier nach dem neuen Verfahren durchgerechnet.
Siehe hierzu S. 425, Anm. 1.
Die von London allein betrachtete Art der Aktivierungswärme ist nur eine von verschiedenen möglichen Deutungen dieser Erscheinung. Sie beruht auf der Vorstellung, daß man die Reaktionskinetik mit Hilfe quasistatischer Methoden beherrschen kann, d. h. ohne Berücksichtigung der bei den Zusammenstößen auftretenden kinetischen Energien. Die Londonschen Überlegungen stellen ja einfach eine Diskussion der Elektronenenergie bei festgehaltenen Kernen in allen möglichen Kernlagen dar, ohne daß die Dynamik der Kernbewegung berücksichtigt wird. Es ist aber sehr wahrscheinlich, daß damit nur ein Teil des Aktivierungsprozesses getroffen wird. J. Franck und E. Rabinowitsch (Z. Elektrochem. 36, 794 [1930]) sowie J. Franck (loc. cit. S. 392, Anm. 1) und F. Haber (Naturwiss. 19, 450 [1931]) haben andere Möglichkeiten für die Erklärung der Reaktionshemmung untersucht, benutzen aber auch die von London theoretisch abgeleitete, den Chemikern geläufige Tatsache, daß Atome und Radikale mit freien Valenzen reaktionsfähiger sind als gesättigte Moleküle.
London leitet die Formeln (65a) unter anderen Voraussetzungen ab; sie kommen nämlich auch dann heraus, wenn man das eine Atom, etwa C, in die Nachbarschaft einer Lage setzt, in der die Austauschintegrale (AC) und (BC) gleich sind (d. h. bei gleichen Atomen A, B in die Mittelebene).
H. Eyring und M. Polanyi haben diese Londonsche Theorie für drei Wasserstoffatome quantitativ durchgerechnet (Z. physik. Chem. B, 12, 279 [1931]) und den Wert der Aktivierungsenergie in guter Übereinstimmung mit dem empirischen Wert gefunden, den A. Farkas (Z. physik. Chem. B, 10, 419 [1930]) aus der Reaktion (H2)para + H → (H2)ortho + H bestimmt hat.
F. London, Z. Elektrochem. 34. Hauptvers. d. Bunsengesellschaft, S. 26.
Dies wurde schon auf Grund von thermochemischen Messungen von A. v. Weinberg bemerkt (Ber. dtsch. chem. Ges. 53, 1523 [1920]).
W. Heitler hat neuerdings (Phys. Rev. 38, 243 [1931]) an diesem Beispiel mit 2-wertigen Atomen A ein weitergehendes Ergebnis erhalten.
Eisenschitz, R. u. F. London: Z. Physik 60, 491 (1930).
Lennard-Jones, J. E.: Trans. Farad. Soc. 25, 668 (1929).
Behandelt in der schon zitierten Zusammenfassung: Heitler, W.: Physik. Z. 31, 185 (1930).
Hiernach wäre z. B. die Bindung eines O 2-Moleküls nicht erklärbar, weil im O-Atom gerade ein Elektronenpaar mit antiparallelem Spin und ein Paar mit parallelem Spin mit gleicher Hauptquantenzahl vorhanden sind. Um in solchen Fällen die Bindung zu erklären, hat Heitler (Naturwiss. 17, 546 [1929]) die Wirkung der Aufhebung der Richtungsentartung herangezogen; es handelt sich ja um p-Elektronen (l=1), was mit einer Entartung der magnetischen Quantenzahl verknüpft ist. Siehe die folgenden Ausführungen im Text.
loc. cit. S. 389, Anm. 2.
loc. cit. S. 389, Anm. 2.
Kemble, E. C. u. C. Zener: Physic. Rev. 33, 512 (1929).
Man kann allgemein zeigen, daß bei Vernachlässigung der Resonanzentartung die Säkulargleichung immer in lineare Gleichungen zerfällt (Born, M.: loc. cit. S. 389, Anm. 5). Das Auftreten von quadratischen Faktoren beruht also hier nur auf der Berücksichtigung des Kernaustausches.
Bartlett, J. H. jr.: Physic. Rev. 37, 507 (1931).
Heitler, W.: Loc. cit. S. 442, Anm. 1. Zu gleicher Zeit auch von Lennard-Jones (loc. cit. S. 439, Anm. 2) bemerkt.
loc. cit.: Loc. cit. S. 440, Anm. 1. AuĂźer dem Fall zweier Atome kann man auch den Fall mehrerer Atome, von denen eines im P-Zustand ist, die ĂĽbrigen im S-Zustand sind, wenn sie auf einer Geraden angeordnet sind, behandeln, siehe M. Born, loc. cit. S. 389, Anm. 5.
Pauling, L.: J. Amer. Chem. Soc. 53, 1367 (1931).
Slater, J. C.: Physic. Rev. 37, 481 (1931).
Siehe die in Anm. 1 dieser Seite zitierte Abhandlung von Pauling.
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Born, M. (1931). Chemische Bindung und Quantenmechanik. In: Ergebnisse der exakten naturwissenschaften. Ergebnisse der Exakten Naturwissenschaften, vol 10. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/BFb0111950
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