Thermodynamics of irreversible processes applied to ice

Abstract

We consider only the four intrinsic electrically active defects with the highest mobility: the positive and negative ions (OH₃ ⁺ and OH⁻) and the valence orBjerrum defects (vacant or doubly occupied hydrogen bonds). Assuming chemical equilibrium of the system, the entropy production is calculated in the linear approximation, especially the part of it resulting from changes of the proton configuration. The investigation of the electrical properties yields a Debye mechanism for the conductivity, and physical interpretations are found for the occurring phenomenological parameters. The anisotropy of the static dielectric constant is shown to be due to the anisotropy of the dynamical defect charges. Two characteristic times are found for the field relaxation, which are different of the Debye relaxation time. The electrostatic interaction between the defects is calculated for arbitrary concentrations. The electrochemical, mechanoelectrical and thermoelectrical effects are investigated, together with the inverse effects.

Résumé

Ne considérant que les quatre défauts intrinsèques à grande mobilité: les ions positifs et négatifs (OH₃ ⁺ et OH⁻) et les défauts de valence ou deBjerrum (valences hydrogène vides ou doublement occupées), admettant l’équilibre chimique, on calcule la production d’entropie en approximation linéaire, et spécialement la contribution des changements de la configuration des protons; l’étude des propriétés électriques livre un mécanisme de relaxation de Debye pour la conductivité, et en trouve une interprétation physique pour les différents paramètres phénoménologiques. L’anisotropic de la constante diélectrique statique est attribuée à celle des charges dynamiques des défauts. La relaxation du champ comporte deux temps caractéristiques, différents de celui de la relaxation de Debye. L’interaction électrostatique entre les défauts est calculée pour des concentrations arbitraires. L’étude s’étend aussi aux effets électrochimique, mécanoélectrique et thermoélectrique, ainsi qu’aux effets inverses.

Zusammenfassung

Man betrachtet nur die vier eigentlichen, schnell beweglichen Defekte: die positiven und negativen Ionen (OH₃ ⁺ und OH⁻) und die Valenz- oderBjerrum-Defekte (leere oder doppelt besetzte Wasserstoffbindungen). Unter Annahme des chemischen Gleichgewichts wird die Entropieerzeugung in der linearen Näherung berechnet, besonders der von den Protonenkonfigurationsänderungen verursachte Anteil. Die Untersuchung der elektrischen Eigenschaften liefert einen. Debyeschen Relaxationsmechanismus, und physikalische Interpretationen werden für die phänomenologischen Parameter gefunden. Die Anisotropie der statischen Dielektrizitätskonstante wird auf diejenige der dynamischen Defektladungen zurückgeführt. Die Feldrelaxation enthält zwei charakteristische Zeiten, die von der Debyeschen Relaxationszeit verschieden sind. Die elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Defekten wird für beliebige Konzentrationen berechnet. Die elektrochemischen, mechano- und thermoelektrischen Effekte werden zusammen mit den inversen Erscheinungen untersucht.