Zusammenfassung
An Hand der molekularen Konfigurationen geeigneter monozyklischer Vergleichssubstanzen wurde die relative Stabilität aller epimeren Normal- und Allo-Bromoketosteroide mit der Ketogruppe im RingA, B oderC abgeleitet. In gewissen Bromoketosteroiden liegt das Bromatom vorzugsweisepolar, in anderen vorzugsweiseäquatorial. Auf Grund dieser relativen Stabilitäten ist es möglich, die stereochemische Konfiguration am C(Br) in Bromoketosteroiden vorauszusagen, vorausgesetzt, dass das Bromierungsproduktthermodynamisch, das heisstdurch Gleichgewicht, bestimmt ist.
Erhielt man bei der Bromierung nicht das zu erwartende thermodynamisch bestimmte Produkt, so zeigte es sich, dass das Bromatom immer polar vorlag. Diese Tatsache zusammen mit theoretischen Überlegungen führten zurRegel des polaren Angriffes bei der Bromierung eines Steroidenols. Dabei lässt sich das Bromoketon am C(Br) epimerisieren. Das Bromatom orientiert sich offenbar immer polar, sofern das Bromierungsproduktkinetisch, das heisstdurch Geschwindigkeit, bestimmt ist.
Obige Betrachtungen erlauben, soweit wir bis jetzt ausnahmslos feststellen konnten, die eindeutige Voraussage der Stereochemie der Bromoketosteroide.
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See.E. J. Corey, J. Amer. Chem. Soc. In press for proof of this configuration and a correction of the recent article ofL. F. Fieser andX. A. Dominguez, J. Amer. Chem. Soc.75, 1704 (1953).
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E. J. Corey, J. Am. Chem. Soc., in press.
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Corey, E.J. Prediction of the stereochemistry of α-brominated ketosteroids. Experientia 9, 329–331 (1953). https://doi.org/10.1007/BF02155831
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