A revision of some concepts in nucleation theory

Summary

Consideration of a detailed molecular model shows that nuclei, as defined in classical theory, do not exist because initiation of stable crystals proceeds via a multitude of possible paths involving all types of nonequilibrium configurations. The “work of formation of a nucleus” as used for the calculation of nucleation frequency or rate of crystal growth is a misleading concept. The latter quantities are to be described as functions of parameters governing the attachment of molecules to, and their separation from, the growing crystal. When we consider crystal growth as the result of a succession of secondary nucleations, the interfacial free energy parameters derived from experimental data on the rate of growth become larger than they were hitherto stated to be. Monte Carlo simulation of nucleation and of crystal growth confirms the above conclusions.

Zusammenfassung

Bei Betrachtung eines detaillierten Molekularmodells für die Kristallisation stellt es sich heraus, daß es Keime wie in der klassischen Theorie definiert, nicht gibt, da ja die Bildung stabiler Kristalle auf einer Vielzahl von Wegen erfolgt, die über nicht im Gleichgewicht befindliche Konfigurationen aller Art führen. Die “Keimbildungsarbeit”, wie sie zur Berechnung der Keimbildungshäufigkeit oder Kristallwachstumsgeschwindigkeit herangezogen wird, ist ein irreführender Begriff. Diese Größen sind in Abhängigkeit von Parametern zu beschreiben, die die Angliederung von Molekülen an die wachsenden Kristalle bzw. deren Abtrennung von diesen beherrschen. Betrachtet man Kristallwachstum als das Ergebnis einer Reihe aufeinanderfolgender sekundärer Keimbildungen, so werden damit die aus experimentellen Daten bei dem Wachstum hergeleiteten Parameter der freien Grenzflächenenergie größer als bisher angegeben. Eine “Monte Carlo”-Simulierung der Keimbildung sowie des Kristallwachstums bestätigt obige Schlußfolgerungen.