Eine neue Interpretation der Breitlinien-Kernresonanzspektren von linearem Polyäthylen

Zusammenfassung

Bei der Untersuchung der Molekularbewegungen in linearem Polyäthylen mittels der Breitlinien-Kernresonanz versagt die üblicherweise bei den amorphen Substanzen angewandte Zweite-Moment-Methode, da bei den sehr dicht gepackten CH₂-Gruppen die nicht berechenbaren intermolekularen Momente größer sind als die berechenbaren intramolekularen. Daher pflegt man in diesem Falle auf eine Analyse der Linienform zurückzugreifen, indem man nachWilson undPake die schmale von der breiten Komponente abtrennt und die Linienbreiten und “beweglichen Anteile” als Funktion der Temperatur diskutiert. Hierbei ergibt sich aber eine von anderen Messungen abweichende Temperaturabhängigkeit der “beweglichen Anteile”. Zudem stimmen die ”beweglichen Anteile” nur schlecht mit den aus unabhängigen Messungen ermittelten nichtkristallinen Anteilen überein.

In der vorliegenden Arbeit wird zusätzlich noch eine dritte Spektralkomponente von rund 6 Gauß Breite berücksichtigt, die zwar wegen der starken Überlagerung durch die schmale und breite Komponente im allgemeinen nicht direkt sichtbar, aber trotzdem stets vorhanden ist. Hierdurch werden — wie die Messungen zeigen — die obengenannten Schwierigkeiten vermieden.

Mit Hilfe einer elektronischen Rechenanlage werden die Polyäthylen-Spektren rechnerisch in ihre breite, mittlere und schmale Komponente zerlegt, die den unbeweglichen, behindert rotierenden und den eine mikrobrownsche Bewegung ausführenden CH₂-Gruppen entsprechen. Hieraus wird der prozentuale Anteil der CH₂-Gruppen, die den drei genannten Bewegungstypen angehören, bestimmt.

Die Messungen werden anhand eines Dreiphasenmodells diskutiert. Für eine typische aus der Schmelze kristallisierte Probe erhalten wir folgendes Resultat: Neben 82% praktisch unbeweglichen CH₂-Gruppen, die den Kristalliten angehören, enthält das Polyäthylen noch 6% in den Grenzschichten der Kristallite und 12% in den amorphen Bereichen. Die nichtkristallinen Anteile, die somit insgesamt 18% ausmachen, führen ab −100°C bei 10⁴ Hz eine behinderte Rotation (γ-Prozeß) aus; ab −70°C geht die behinderte Rotation in den amorphen Bereichen in eine mikrobrownsche Bewegung (β-Prozeß) über.

Summary

An extension ofWilson andPake's analysis of the n.m.r. wide line spectra of partially crystalline polymers is reported. The spectra of polyethylene are decomposed into three components, a broad, medium, and a narrow one, corresponding to rigid, hindered rotating and microbrownian mobile CH₂-groups. In general the medium component is overlapped quite strongly by the narrow and broad components. So it can be only recognized as a third peak of the polyethylene spectra in some rare cases, in which the narrow component has been reduced in width and/or intensity, e. g., by swelling or stretching of the sample. With the three component analysis the “rigid fraction” of the CH₂-groups is found in accordance with the X-ray crystallinity.

The n.m.r. measurements on melt and solution crystallized samples of linear polyethylene are discussed in terms of a three phase model. For a typical melt crystallized sample of 82 per cent crystallinity, the following result is obtained: 82 per cent of the CH₂-groups belong to the crystallites, 6 per cent to the boundary zone of the crystallites, and 12 per cent to the amorphous regions. Whereas there is no motion within the crystallites (besides small angle oscillations), the non-crystalline CH₂-groups start a hindered rotation (γ-process) at −100°C. Within the amorphous regions the rotation passes over to a microbrownian motion (β-process) at −70°C.