Thermochemistry of Carbonization of Polypyromellitimide

Abstract

The mechanisms of thermal degradation processes in polypromellitimide films were investigated by mass-spectrometric thermal analysis and high-resolution NMR spectroscopy in the solid state. Both the structures of the solid residues of pyrolysis products of the PM polyimide and the process of carbonization proper up to 1200° were studied. It was established that the breaking of the C_ar-O-C_ar bond in the diamine moiety is not the primary act of degradation of the molecular structure of the polymer, as might be expected on the basis of the value of the bond energy. The process of intermolecular crosslinking following polymer degradation under high-temperature conditions is completed by the formation of a complex nitrogen-containing heterocyclic structure.

Zusammenfassung

Der Mechanismus der in Polypyromellitfilmen ablaufenden thermischen Zersetzungsprozesse wurde durch massenspektrometrische thermische Analyse und hochauflösende Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Sowohl die Struktur des festen Rückstandes des Pyrolyseproduktes des PM-polyamids als auch der Prozeß der Verkokung bis 1200 °C wurden Untersucht. Es wurde festgestellt, daß das Aufbrechen der Bindung C _ar ,-O-C _ar im Diaminteil nicht der primäre Schritt der Zersetzun der molekularen Struktur des Polymers ist, wie nach dem Wert der Bindungsenergie zu erwarten wäre. Der auf die Hochtemperatur-Polymerzersetzung folgende Prozeß der intermolekularen Vernetzung endet mit der Bildung einer komplexen stickstoffhaltigen heterozyklischen Struktur.

Резюме

В статье проводится а нализ данных методов масс-спектрометриче ского термического анализа (MTA) и спектроск опии ядерного магнит ного резонанса высокого р азрешения в твердом теле (ЯMP BPTT) так о с труктуре твердых ост атков продуктов пиролиза п олиимида ПМ, так и самом процесс е карбонизации вплот ь до температуры 1200 °C. В рабо те рассматриваются некоторые представл ения о механизме дест руктивных процессов в полиимид е. Показано, что разрыв с вязи C _ap -C _ap в диаминной компоненте не являет ся первичным актом разрушения структур ы хотя энергетически эта связь не прочнее, чем связи ими дного цикла, а в целом при глубоком пр огреве полипиромелл итимида последующий за дестр укцией полимера процесс межмолекуля рных сшивок завершае тся образованием сложно й азотосодержащей гетероциклической с труктуры.