Hydrolytic thermal degradation of polyamidobenzimidazole in concentrated sulphuric acid

Abstract

Thermal analysis has been carried out on the process of degradation of polyamidobenzimidazole in solution in 97.8% sulphuric acid for 0.2 to 200 hr at 20 to 110°. Hydrodynamic and optical methods were used to establish that the degraded macromolecules exhibit the same equilibrium rigidity and optical anisotropy of unit length as the undegraded molecules of polyamidobenzimidazole of various molecular weights. Thermal degradation proceeds according to the law of probability. The activation energy of degradation, 134 kJ/mol, coincides with that for low molecular weight amides. Hence, the main degradation mechanism is the breaking of the macromolecules at the amide bonds. This phenomenon can be used for analytical purposes to achieve a controlled decrease in the length of the macromolecules. In 112.5% oleum, thermal degradation proceeds much faster and the activation energy is lower by a factor of two-three.

Résumé

On a effectué l'analyse thermique de la dégradation du polyamidobenzimidazole en solutions 97.8% d'acide sulfurique pendant 0.2 à 200 h, à 20–110°. On s'est servi de méthodes hydrodynamiques et optiques et établi que les macromolécules dégradées montrent la même rigidité à l'équilibre et la même anisotropie optique par unité de longueur que les molécules non dégradées du polyamidobenzimidazole de divers poids moléculaires. La dégradation thermique procède selon une loi de probabilité. L'énergie d'activation de la dégradation, 134 kJ/mole, coincide avec celle des amides à faibles poids moléculaires. Par conséquent, le mécanisme principal de la dégradation consiste en la rupture des macromolécules aux liaisons amides. Ce phénomène peut être appliqué en analyse, afin de réaliser une diminution contrôlée de la longueur des macromolécules. Dans de l'oléum à 112.5%, la dégradation s'effectue bien plus vite et l'énergie d'activation est plus faible d'un facteur 2 à 3.

Zusammenfassung

Die Thermoanalyse der Zersetzung von Polyamidobenzimidazol wurde in Lösungen von 97.8% Schwefelsäure während 0.2 bis 200 h bei 20 bis 110° durchgeführt. Hydrodynamische und optische Methoden wurden eingesetzt um festzustellen, daß die abgebauten Makromoleküle dieselbe Gleichgewichtsrigidität und optische Anisotropie der Längeneinheit aufweisen wie die nicht abgebauten Moleküle von Polyamidobenzimidazol verschiedenen Molekulargewichts. Die thermische Zersetzung verläuft nach dem Gesetz der Wahrscheinlichkeit. Die Aktivierungsenergie der Zersetzung, 134 kJ/mol, stimmt mit den der Amide niedrigen Molekulargewichts überein. Folglich besteht der Hauptmechanismus der Zersetzung in der Spaltung der Makromoleküle in den Amidbindungen. Dieses Phänomen kann für analytische Zwecke verwendet werden um eine gesteuerte Abnahme der Länge der Makromoleküle zu erzielen. In 112.5%igem Oleum verläuft die Zersetzung viel schneller und die Aktivierungsenergie ist um einen Faktor von 2 bis 3 niedriger.

Резюме

Выполнен термически й анализ деструкции молекул полиамидбен зимидазола в растворах в 97.8% серной к ислоте в течение 0.2–200 ча сов при температурах 20–110°. Гидродинамическими и оптическими метода ми установлено, что дест руктированные макро молекулы характеризуются той же равновесной жестк остью и оптической анизотро пией единицы длины, что и не деструктированные м олекулы полиамидбензимидаз ола различной молекулярной массы. Т ермодеструкция прот екает по вероятностному зако ну. Энергия активации деструкци и 134 кдж/моль совпадает со значением для низком олекулярных амидов. Следовательно, основ ным механизмом дестр укции является разрыв макр омолекул по амидными связям. Явле ние это может быть исп ользовано в аналитических целях для контролируемого уменьшения длины мак ромолекул. В 112.5% олеуме термодеструкция про текает много быстрее, а энерг ия активации примерн о в два —три раза ниже.