δ³⁴S-Werte in rezenten Meeressedimenten und ihre Deutung am Beispiel einiger Sedimentprofile aus der westlichen Ostsee

Zusammenfassung

Die Isotopenverhältnisse verschiedener Schwefelkomponenten (Gesamtschwefel im Sediment, Sulfat und H₂S im Porenwasser) wurden in mehreren Kernen von rezenten marinen Sedimenten aus der Kieler Bucht (westliche Ostsee) gemessen. Zusätzlich wurden die quantitativen Gehalte an Gesamtschwefel, Sulfat, Sulfid, Chlorid, organischem Kohlenstoff, Eisen und Wasser im Sediment bzw. in den Porenlösungen bestimmt.

Diese Untersuchungen hatten folgende Ergebnisse:

• 1. Der im Sediment enthaltene Schwefel (etwa 0,3 bis 2% der Trockenprobe) gelangt zum überwiegenden Teil erst nach der Ablagerung in das Sediment. Damit werden die Überlegungen vonKaplan u. a. (1963) bestätigt. Die organische Substanz trägt nur zu einem unbedeutenden Teil (in unseren Proben mit etwa 5 bis 10% des Gesamtschwefels) zum Schwefelgehalt der Sedimente mit bei.

• 2. Als Quelle für den Schwefel im Sediment dient das Sulfat des Porenwassers. Bei normaler Sedimentation reicht der für die mengenmäßige Bilanz ins Gewicht fallende Diffusionsaustausch des Sulfats zwischen Porenwasser und freiem Meerwasser etwa bis in 4 bis 6 cm Sedimenttiefe. Hierdurch wird das durch bakterielle Reduktion und anschließende Sulfidbzw. Pyritbildung verbrauchte Sulfat weitgehend nachgeliefert. Diese oberste Sedimentschicht stellt also für die Schwefelbilanz ein teilweise offenes System dar, die Schwefeldiagenese ist hier allochemisch.

  Unterhalb 4 bis 6 cm Sedimenttiefe haben wir es mit einem geschlossenen System zu tun. Die weitere Diagenese ist für den Schwefel isochemisch.

• 3. Die Isotopenwerte des Sedimentschwefels werden in erster Linie durch den Schwefel bestimmt, der durch Diffusion ins Sediment gelangt und durch anschließende bakterielle Reduktion als Sulfid oder Pyrit gebunden wird. Infolge der bevorzugten Reduktion des³²S und des Diffusionsaustausches von nichtreduziertem Sulfat mit dem freien Meerwasser im Bereich des offenen Systems kommt es zur Anreicherung des³²S im Sediment. Dieδ ³⁴S-Werte im Sediment liegen im allgemeinen zwischen −15 und −35‰, im Meerwassersulfat dagegen bei +20‰

  Sedimentologische und chemische Unterschiede des Sediments haben keinen erkennbaren Einfluß auf die Isotopenwerte des Sedimentschwefels, denn sandige und tonige Lagen des gleichen Kerns zeigen keine Unterschiede derδ ³⁴S-Werte. Dagegen scheint die Sedimentationsgeschwindigkeit für dieδ ³⁴S-Werte von Bedeutung zu sein. So zeigt ein Kern mit relativ langsamer Sedimentationδ ³⁴S-Werte zwischen etwa −29 und −33‰, während die Kerne mit höherer Sedimentationsgeschwindigkeit Werte zwischen −17 und −24‰ besitzen.

• 4. Das Sulfat des Porenwassers zeigt mit zunehmender Sedimenttiefe erwartungsgemäß sinkende Sulfatkonzentrationen (bei 30 bis 40 cm Tiefe etwa 20 bis 70% der Meerwasserwerte) und ansteigendeδ ³⁴S-Werte (in einem Fall bis über +60‰).

  Die Sulfidkonzentrationen im Porenwasser steigen dagegen in der gleichen Richtung an (unterschiedlich, maximal bis 80 mg S/l). Für die Isotopenwerte des Porenwassersulfids ergab sich dabei in allen Kernen ein zum Sulfatschwefel paralleler Anstieg, wobei dieδ-Differenz zwischen beiden Schwefelkomponenten allgemein recht konstant zwischen 50 und 60‰ liegt — ein Hinweis auf die genetische Beziehung beider Verbindungen.

Abstract

The isotope-ratios of sulfur-components in several sedimentologically different cores of recent marine sediments from Kiel Bay (Baltic Sea) were investigated. In addition, quantitative determinations were made on total sulfur, sulfate, sulfide, chloride, organic carbon, iron and watercontent in the sediment or in the pore-water solution.

The investigations gave the following results:

• 1. The sulfur in the sediment (about 0,3–2% of the dry sample) was for the most part introduced into the sediment after sedimentation. This confirms the results ofKaplan et al. (1963). The yield of sulfur from organic material is very small (in our samples about 5–10% of the total sulfur in the sediment).

• 2. The sulfur bound in the sediment is taken from the sulfate of the interstitial water. During normal sedimentation, the exchange of sulfate by diffusion significant for changes in the sulfur-content goes down to a sedimentdepth of 4–6 cm. In this way the sulfate consumed by reduction and formation of sulfide or pyrite is mostly replaced. The uppermost layer of the sediment is an partly open system for the sulfur. The diagenesis of the sulfur is allochemical.

• 3. The isotope-values of the sediment-sulfur are largely influenced by the sulfur coming into the sediment by diffusion and being bound by bacteriological reduction. Due to the prevailing reduction of³²S and reverse-diffusion of sulfate into the open sea-water, an³²S enrichment takes place in the uppermost layer of the sediment.δ ³⁴S-values in the sediment range between −15 and −35‰ while seawater-sulfate has +20‰

  No relationship could be established between sedimentological or chemical changes and isotope-ratios. In the cores, successive sandy and clayly layers showed no change in theδ-values. The sedimentation rate, however, seems to influence isotope-ratios. In one core with low sedimentationrates theδ ³⁴S-values varied between −29 and −33‰, while cores with higher sedimentationrates showed values between −17 and −24‰

• 4. As sediment depth increases, the pore-water sulfate shows decreasing concentrations (in a depth of 30–40 cm we found between 20 and 70% of the seawater-values), and increasingδ ³⁴S-values (in one case reaching more than +60‰). The concentration of sulfide in the pore-water increases with sediment-depth (reaching 80 mg S/l in one case). Theδ ³⁴S-values of the pore-water-sulfide in all cores show increases paralleling the sulfate sulfur, with a nearly constantδ-distance of 50–60‰ in all cores. This seems to confirm the genetic relationship between the two components.

Résumé

Les rapports isotopiques de divers composés du soufre (S total dans le sédiment, sulfate et H₂S en solution interstitielle) ont été mesurés dans plusieurs carottes de sédiments marins récents, provenant de la «Kieler Bucht» (baie de Kiel, Mer baltique occidentale).

En plus, les teneurs quantitatives en soufre total, sulfate, sulfure, chlorure, carbone organique, fer et H₂O dans le sédiment, respectivement dans les solutions interstitielles ont été déterminées.

Ces analyses ont eu les résultats suivants:

• 1. La teneur du soufre dans le sédiment (approximativement 0,3–2% de l'échantillon sec.) n'atteind le sédiment, pour la plupart, qu' après la sédimentation. Aussi, l'hypothèse deKaplan et al. (1963) est confirmée. La substance organique ne contribue que pour une partie négligeable à la teneur du soufre des sédiments (dans nos échantillons avec 5–10% du soufre total).

• 2. Le sulfate de la solution interstitielle constitue la source du soufre dans le sédiment. En ce qui concerne le bilan quantitatif du sulfate, l'échange, par diffusion, entre la solution interstitielle et l'eau de mer ouverte, se fait, dans le cas d'une sédimentation normale, jusqu'à une profondeur de sédiments de 4 à 6 cm. Par cette diffusion, la proportion de sulfate consommée par la reduction bactérienne et par la formation subséquente respective du sulfure et de la pyrite, est en grande partie rétablie.

  La plus haute couche sédimentaire représente alors un système ouvert pour le bilan du soufre; la diagénèse du soufre y est allochimique. Au dessous d'une profondeur de 4 à 6 cm il s'agit d'un système fermé, ou la diagénèse du soufre est isochimique.

• 3. Les valeurs isotopiques de soufre sédimentaire sont surtout etablies par le soufre arrivant par diffusion dans le sédiment et étant, par réduction bactérienne, transformé en sulfure ou pyrite. Par suite de la réduction du³²S et l'échange, par diffusion, du sulfate non réduit, de l'eau de mer vers la zone du système ouvert, le³²S est enrichi dans le sédiment. Dans le sédiment, les valeurs deδ ³⁴S varient de −15 à −35‰, tandis que dans l'eau de mer elles atteignent +20‰

  Des différences sédimentologiques et chimiques n'ont pas d'influence notable sur les valeurs isotopiques de soufre dans le sédiment, parce-que les couches sableuses et argileuses de la même carotte ne montrent aucune variation des valeurs deδ ³⁴S. La vitesse de sédimentation par contre, semble avoir une influence sur les valeurs deδ ³⁴S. Ainsi, les carottes correspondant à une sédimentation relativement lente ont des valeurs deδ ³⁴S variant de −29 à −33‰, tandis que celles présentant une plus grande vitesse de sédimentation varient de −17 à −24‰

• 4. Le sulfate de la solution interstitielle présente, conformément à ce qui a été prévu, une concentration de sulfate décroissante (décroissance jusqu'à 20–70% des valeurs de concentration de l'eau de mer, à une profondeur de 30–40 cm) et des valeurs croissantes deδ ³⁴S (dépassant 60‰, dans un cas). Par contre, les concentrations de sulfure dans la solution interstitielle montent dans la même direction (variable, max. jusqu'à 80 mg/l). Dans toutes les carottes, les valeurs isotopiques du sulfure de solution interstitielle montent parallèlement au soufre des sulfates, les differences entre lesδ ³⁴S des sulfates et des sulfures variant de façon constante entre 50 et 60‰ — cela indique une relation génétique des deux composés.

Краткое содержание

Были исследованы со отношения изотопов р азличных серосодержащих компонентов в некото рых кернах современн ых морских осадочных пород ϰильского залива (зап адная часть Балтийск ого моря). Кроме того, определен о содержание общей сер ы, сульфата, сульфида, хлорида, органического углерода, железа и вод ы в осадочных породах и поровых растворах. Подробно разбираютс я результаты исследо вания.