Über die Wärmekapazität des kristallinen Polyäthylens

Zusammenfassung

Die Wärmekapazitätc _V des 100% kristallinen Polyäthylens nach einer neueren, vonWunderlich zusammengestellten Tabelle (4) verläuft unterhalb 10 °K proportional zuT ³. Zwischen 10 °K und 50 °K genügt sie der Gleichungc _V=a₃T³+a_nTⁿ [A] mit einem Exponentenn, der mit steigender Temperatur von 3 nach 3/2 abfällt. Zwischen 100 °K und 200 °K ist sie durch c_V=a₁T+a_1/2T^1/2 [B] darstellbar. Dieser Verlauf läßt sich qualitativ sehr gut mit Hilfe desStockmayer-Hecht-Modells verstehen.

Einen wesentlichen Unterschied zwischen Polymer-Kristallen und vergleichbaren niedermolekularen Kristallen (etwa Äthylen-Kristallen) erzeugt die Biegesteifigkeit der Polymer-Ketten. Sie bewirkt, daß sich die „transversalen“ akustischen Phononen in bezug auf ihre Energie-Impuls-Relation und ihre Geschwindigkeit zum Teil wie mit Masse belegte freie Teilchen verhalten. Die „longitudinalen“ akustischen Phononen bleiben dagegen — wie die akustischen Phononen in niedermolekularen Kristallen allgemein — mit den masselosen Photonen im Vakuum vergleichbar. Sowohl die Beschränkung der Gültigkeit desDebyeschen T ³-Gesetzes auf sehr tiefe Temperaturen, als auch das zusätzliche Glied zum-Debyeschen T ³-Gesetz in [A] und das zusätzliche Glied zumTarasovschen T-Gesetz in [B] sind auf die Besonderheit der „transversalen“ Phononen zurückzuführen.

Die Verwendbarkeit desStockmayer-Hecht-Modells zu quantitativen Aussagen wird unter anderem dadurch eingeschränkt, daß die Zahl der Freiheitsgrade im Falle der linearen Kette im Verhältnis 2∶1, im Falle der ebenen Zickzack-Kette dagegen im Verhältnis 1∶1 auf die „trägen“ und „trägheitslosen“ Phononen verteilt wird.

Summary

According to a table recently compiled byWunderlich (4) the heat capacitycV of 100% crystalline poly-ethylene is proportional to T³ below 10 °K. Between 10 °K and 50 °K it suffices the equation c_V=a₃T³+a_nTⁿ [A] with an exponentn which decreases from 3 to 3/2 with increasing temperature. Between 100 °K and 200 °K it fits to the equation c_V=a₁T+a_1/2T^1/2. [B] This behaviour is easy to understand qualitatively by means of theStockmayer-Hecht-model.

A fundamental difference between polymeric crystals and comparable nonpolymeric crystals (such as ethylene crystals) is due to the stiffness of the polymer chains. This stiffness provokes the “transverse” acoustical phonons to behave like free particles charged with mass, as far as their energy-momentum-relation and their velocity are concerned. On the contrary the “Iongitudinal” acoustical phonons, like the acoustical phonons in nonpolymeric crystals in general, remain comparable to the massless photons in the vacuum.

The limitation of theDebye T³-law to very low temperatures as well as the additional term to theDebye T³-law in [A] and the additional term to theTarasov T-law in [B] can be attributed to the peculiarity of the “transverse” phonons.

The availability of theStockmayer-Hecht-model for quantitative statements is limited, among others, by the fact that the number of the degrees of freedom is distributed to the “inert” and the “inertialess” phonons in the proportion of 2∶1 in case of linear chains and of 1∶1 in case of planar zig-zag chains.