Cristallisation et fusion des polymères autoensemencés

Résumé

La technique d’autoensemencement pour obtenir des préparations homogènes de monocristaux en solution a été appliquée à la cristallisation des polymères fondus. On montre, en effet, que la croissance des sphérulites peut Être initiée quasi simultanément par des fragments cristallins submicroscopiques, stabilisés par recuit. La concentration et la taille moyenne de ces fragments dépendent de l’histoire thermique de l’échantillon, plus particulièrement de la température maxima T _s où il a été fondu avant la recristallisation. Toutefois, une partie des germes, liés aux impuretés de l’échantillon, paraÎt indestructible, car leur nombre est indépendent de la température T _s . Ainsi la concentration de l’ensemble des germes que l’on estime à partir de la cinétique de cristallisation (déterminée par dilatométrie) et de la vitesse de croissance radiale des sphérulites (mesurée sous microscope), varie d’une manière discontinue avec T _s . La température critique T_f ^* est voisine, mais plus petite, que la température de fusion d’équilibre, T_f ⁰; la différence étant une fonction de la taille des germes produits par l’autoensemencement.

Ces divers effects sont analysés et discutés en s’appuyant sur un grand nombre de résultats expérimentaux, obtenus avec des échantillons de polybutène-I (isotactique), de polyéthylène et de polyoxyéthylène, de masses moléculaires élevées. On examine, en outre, quelques effects particuliers provoqués par la variation de la concentration des germes sur la cinétique de cristallisation isotherme de ces échantillons. Ces effets ont été interprétés par la modification de la texture sphérulitique.

Zusammenfassung

Die Technik der Selbst-Reifung für Gewinnung homogener Einkristallpräparationen aus Lösungen wurde auf die Kristallisation von geschmolzenen Polymeren angewendet. Es kann gezeigt werden, daß das Wachstum des Sphärolithen durch submikroskopische, kristalline Fragmente beinahe gleichzeitig initiiert werden kann. Die Fragmente sind stabilisiert durch Tempern. Konzentration und Größe dieser Fragmente hängen von der thermischen Vorgeschichte der Probe, insbesondere von der maximalen Temperatur T _s ab, bis zu welcher die Probe vor der Rekristallisation aufgeschmolzen war. Ein Bruchteil von Keimen, verknüpft mit irgendwelchen Verunreinigungen in der Probe, scheint aber in jedem Fall und immer zu bestehen, da ihre Anzahl unabhängig yon der Temperatur T _s ist. So variiert die gesamte Konzentration dieser zwei Typen von Keimen, abgeschätzt aus der Kristallisationskinetik, z. B. aus der Dilatometrie und aus der Sphärolithwachstumsgeschwindigkeit (mikroskopisch gemessen) diskontinuierlich mit T _s . Die kritische Temperatur T _f ^* ist nahe, aber niedriger als der Gleichgewichtsschmelzpunkt T _f ⁰. Die Differenz steht mit dem Volumen der Keime, die bei der Reifung entstanden sind, in Beziehung.

Diese verschiedenen Effekte wurden analysiert und diskutiert auf der Basis eines umfangreichen experimentalen Materials, erhalten mit hochmolekularen Proben von isotaktischem Polybuten-1, Polyäthylen und Polyoxyäthylen. Zusätzlich erzeugten die änderungen in den Keimkonzentrationen gewisse verschiedene spezifische Effekte hinsichtlich der isothermen Kristallisationskinetik dieser Proben. Diese Effekte stehen in Beziehung zu den strukturellen Eigenarten der Sphärolithen.

Summary

The self-seeding technique for obtaining homogeneous single crystal preparations from solution has been applied to the crystallization of molten polymers. It has been shown that the growth of spherulites can be initiated almost simultaneously by submicroscopic crystallin fragments, which were stabilised by annealing. The concentration and the size of these fragments depend on the thermal history of the sample, in particular on the maximum temperature T _s , at which the sample was melted before recrystallization. Nevertheless, a fraction of the nuclei, related to some impurities in the specimens, appeared to persist permanently, since their number was independent of the temperature T _s . Thus the total concentration of these two types of nuclei, estimated from crystallization kinetics (as determined from dilatometry) and from the spherulitic growth rate (as measured microscopically), varies discontinuously with T _s . The critical temperature T _f ^* is near, but smaller than, the equilibrium melting point T _f ⁰, the difference being related to the volume of the nuclei produced by selfseeding.

These various effects were analysed and discussed on the basis of extensive experimental data obtained with high molecular weight samples of (isotactic) polybutene-1, polyethylene and polyoxyethylene. In addition the changes in nuclei concentration produced some specific effects on the isothermal crystallization kinetics of these samples. These effects were related to the structural features of the spherulites.