Beiträge zur Grenzflächenchemie der Polyorganosiloxane

Zusammenfassung

Es wurden die F/A-Isothermen einer Reihe vonα,ω-Dimethylsiloxandiolen unterschiedlicher Kettenlänge, von zwei hydroxyalkyl- und zwei cyclohexylaminomethyl-substituierten Siloxanen, alle von etwa vergleichbarer Kettenlänge, aufgenommen und diskutiert. Alle Präparate zeigen das typische Verhalten hydrophil substituierter Siloxane und gehören der früher definierten Gruppe II an. Kennzeichnend sind die Ausbildung wasserreicher zweidimensionaler „Hydratphasen“ im PunkteA ₁, d. h. bei relativ großem Flächenangebot, sowie die starke Verhaftung zur Subphase, die einerseits die Transformation der Spreitungskette in die Helix unmöglich macht, andererseits die Filmdrucke bei Kompression ungewöhnlich stark ansteigen läßt.

Für die Hydratation im PunkteA ₁ wurden Maßzahlen ermittelt, die, wenn auch ihre Genauigkeit nicht groß sein kann, erkennen lassen, daß kettenendständige OH-Gruppen in Form von Silanolen, von Hydroxymethyl- und Hydroxypropyl-Substituenten ähnliches Wasserbindungsvermögen haben. Ebenfalls kettenendständige Cyclohexylaminomethyl-Gruppen sind etwas stärker hydratisiert. Den höchsten Gehalt an „Schwarmwasser“ zeigen Filme von Siloxanen mit seitenständigen Silanol- und Cyclohexylaminomethyl-Gruppen.

Bei der Hydrolyse von Si-H-Siloxanen im Film auf Wasser sind Silanol-haltige Zwischenstufen faßbar.

Ebenso sprechen die Messungen dafür, daß bei Luftoxydation eines permethylierten Siloxanes Silanolgruppen gebildet werden.

Summary

TheF/A isotherms of a series ofα,ω-dimethylsiloxane diols of various chain lengths and of two hydroxyalkyl-and two cyclohexylaminomethyl-substituted siloxanes, all of roughly comparable chain lengths, were recorded and discussed. All the preparations show the typical behaviour of hydrophilic substituted siloxanes and belong to the earlier defined Group II. Characteristic features are the formation of twodimensional “hydrate phases” of high water content at pointA ₁, that is to say where a relatively large area is offered, and the strong attachment to the subphase, which, on the one hand, makes it impossible for the spreading chain to be transformed into the helix, and, on the other hand, causes the film pressures to rise to an unusually large extent during compression.

With regard to the hydration at pointA ₁, values were obtained which, though they cannot be highly accurate, indicate that OH groups situated at the chain ends in the form of silanol, methylol or propylol substituents have a similar capacity to bind water. Cyclohexylaminomethyl groups, also situated at the chain ends, are somewhat more strongly hydrated. The largest hydration is shown by films consisting of siloxanes with lateral silanol and cyclohexylaminomethyl groups.

Silanol-containing intermediate stages are determinable in the hydrolysis of Si-H-siloxanes in the film on water.

The measurements also suggest that silanol groups are formed during the oxidation of a permethylated siloxane by air.