Crystallization and fusion of self-seeded polymers

Summary

Single crystals of five low molecular weight and one high m. w. fractions of Poly(ethylene-oxide) were grown isothermally from the supercooled melt using the self seeding procedure. Growth was arrested by rapid quenching of the specimens, which gives rise to highly contrasted outgrowths decorating all the nucleating sites of the crystals, whereas the homogeneously nucleated melt remains optically transparent. This self-decorating procedure delineates the crystal edges and outlines the surface roughness of the lamellae. The surface decoration contrast allows to distinguish between lamellae constituted by folded and fully extended chains.

For the five low m. w. fractions the temperature coefficient of the growth rate,G, undergoes at least one sharp transition which can be interpreted by the stepwise variation of the thickness of growing lamellae with crystallization temperature,T _c . For each fraction the transition from extended chain to folded chain crystal growth is extremely sharp and it is accompanied by a radical change in the crystal habit and the surface texture of the lamellae.

Chain folded lamellae thicken isothermally during their growth, provided they are surrounded by molten polymer. This isothermal extension of chains can be detected morphologically. It involves two different molecular mechanisms: a nucleation process characterized by incubation periodτ and a growth process characterized by a rateGΦ. Both of these parameters depend strongly onT _c and molecular weight. All these features are discussed and tentatively interpreted in terms of kinetic theories of polymer crystal growth.

Zusammenfassung

Einkristalle von 5 niedermolekularen und einer hochmolekularen Fraktion von Polyäthylenoxyd wurden isotherm aus unterkühlter Schmelze unter Anwendung des self-seeding-Verfahrens kristallisiert. Das Wachstum der Kristallite wurde durch rasche Kühlung der Proben abgebrochen, was Anlaß zu hochkontrastierten Aufwachsungen führt, die die Kristallite umgeben, während die homogene Schmelze optisch transparent bleibt.

Diese „Selbstdekorationsprozedur“ erfolgt an den Kanten und Außenlinien der Oberflächenrauhigkeiten der Lamelle. Das Verfahren erlaubt, zwischen Lamellen aus gefalteten Ketten und denen aus gestreckten zu unterscheiden.

Für 5 niedermolekulare Fraktionen durchläuft der Temperaturkoeffizient der WachstumsgeschwindigkeitG mindestens einen scharfen Übergang, der durch die schrittweise Variation der Dicke der Lamellen mit der KristallisationstemperaturT _c erklärt werden kann. Für jede Fraktion ist der Übergang von gestrecktkettigen zu gefaltetem Kristallwachstum extrem scharf und von einer radikalen Änderung im Habitus der Kristalle und der Oberflächentextur der Lamellen begleitet.

Kettengefaltete Lamellen verdicken sich isotherm während ihres Wachsens, vorausgesetzt daß sie von geschmolzenen Polymeren umgeben sind. Diese isotherme Streckung der Ketten kann morphologisch beobachtet werden. Es spielen zwei verschiedene molekulare Mechanismen mit: Ein Keimbildungsprozess, charakterisiert durch eine Inkubationsperiodeτ und ein Wachstumsprozeß, charakterisiert durch seine GeschwindigkeitGΦ.Beide Parameter hängen stark vonT _c und dem Molekulargewicht ab. Alle diese Wesenzüge werden diskutiert und interpretiert in Termen der kinetischen Theorien des Polymerwachstums.

Résumé

En utilisant le procédé d'autoensemencement on a fait croître des monocristaux de divers Polyoxyéthylènes (cinq fractions de bas poids moléculaire et une de poids moléculaire élevé) à partir du polymère surfondu. Une trempe permet d'arrêter la croissance des cristaux et donne lieu à une décoration contrastée de tous les sites des cristaux susceptibles d'initier une croissance, alors que le liquide surfondue résiduel cristallise par germination homogène et reste transparent. Cette «autodécoration» délimite les bords du cristal et met en évidence la rugosité éventuelle de la surface des lamelles. La décoration superficielle permet de distinguer entre les lamelles formées de chaînes repliées et étendues.

Pour les cinq fractions de bas poids moléculaire, la variation thermique de la vitesse de croissance,G, présente au moins une transition nette qui peut être interprétée par la variation discontinue de l'épaisseur des lamelles avec la température de cristallisationT _c . Pour chaque fraction, la transition de la croissance en chaîne étirée à celle en chaîne repliée est très nette, et s'accompagne d'une modification importante de la forme des cristaux et de leur état de surface.

Les lamelles formées de chaînes repliées s'épaississent d'une mainière isotherme pendant leur croissance si elles sont entourées par du polymère fondu. Cette extension isotherme des chaînes peut être observée morphologiquement. Elle implique deux mécanismes moléculaires différents: en processus de germination, caractérisé par un temps d'incubationτ, et un processus de croissance, caractérisé par une vitesse,GΦ. Ces deux paramètres dépendent fortement de la masse moléculaire et deT _c . L'ensemble de ces phénomènes est analysé sur la base des théories cinétiques de la croissance des cristaux de polymères.