Molekulare Deutung der Umwandlungswärmen bei den Modifikationsübergängen des n-Tritriacontans

Zusammenfassung

Ausgehend von dem durch die Experimente nahegelegten Bild wurden Modellrechnungen angestellt, um die für die drei Modifikationsumwandlungen desn-Tritriacontans gemessenen Umwandlungsenthalpien und -entropien molekular zu deuten.

Bei der ersten der Phasenumwandlungen, von ModifikationA nachB, setzen 180°-Sprünge der Ketten um ihre Längsachsen ein. Die Sprünge erfolgen korreliert, so daß bezüglich der Orientierung der Kettenskelettebenen zwar die Fernordnung verloren geht, jedoch eine Nahordnung erhalten bleibt. Ein passender Rahmen für eine Beschreibung der Umwandlung wird durch das zweidimensionale Ising-Modell in einer leicht modifizierten Form geliefert.

Bei der nächsten Phasenumwandlung, von ModifikationB nachC, tritt eine Longitudinalbewegung der Ketten hinzu, was zu einer Aufrauhung der bis dahin ebenen inneren Grenzflächen führt. Für eine Diskussion der Energie- und Entropieaufnahme bei der Umwandlung eignet sich ein „Lochschicht-Modell”, welches allein die Strukturänderungen im Bereich der inneren Grenzflächen erfaßt. Es ist möglich, im Rahmen dieses Modells den Umwandlungsprozeß in mehrere Schritte zu zerlegen und für die einzelnen Schritte jeweils die zugeordnete Energie- und Entropieänderung abzuschätzen. Im Ergebnis ergab sich eine befriedigende Übereinstimmung mit den Meßwerten.

Die Umwandlung in die ModifikationD, die sogenannte „Rotatorphase”, ist mit einer deutlichen Erniedrigung der lateralen Packungsdichte verbunden. Die das Bewegungsbild der ModifikationB undC prägenden Sprungbewegungen nehmen jetzt einen kontinuierlichen Verlauf in der Art einer behinderten Rotation. Als neue Komponente der Defektstruktur treten Kinkdefekte hinzu. Die gemessene Umwandlungswärme und Umwandlungsentropie kann erklärt werden, indem man die Auswirkung des Volumsprungs berücksichtigt und außerdem der Einführung der Kinkdefekte Rechnung trägt.

Summary

Models are developed, which permit a discussion of the heats and entropies of transition observed for the three solid-solid phase transitions ofn-tritriacontane. They are based upon the qualitative picture suggested by the experiments. At the first phase transition from modificationA toB chains start to perform 180°-jumps about their long axes. The jumps occur in a cooperative way so that an orientational short range order is preserved. The transition can be discussed by making reference to the known properties of the two-dimensional Ising lattice and introducing some slight modifications. At the next phase transition to modificationC longitudinal jumps of the chains are superimposed, resulting in a strong perturbation of the lamellar interfaces. The structural changes around the lamellar interfaces can be described in a „hole-layer model”. Using this model it is possible to decompose the transition process into several successive steps and to estimate for each step the enthalpy and entropy change. The agreement with the experimental result is satisfactory. The last transition to modificationD, known as „rotatorphase”, is accompanied by a strong decrease in the lateral packing density. The jump-like motions characteristic for the modificationsB andC change to a more continuous form and intramolecular kink defects appear. The measured increase in enthalpy and entropy can be understood as resulting from the volume change and the creation of kink defects.