Über die Assoziation des Wassers an gespreiteten Filmen

Zusammenfassung

Durch Bildung von Assoziationskomplexen an den hydrophilen Gruppen der auf Wasser gespreiteten Detergentien wird der Verlauf von F/A-Isothermen erklärlich und berechenbar. Es wird eine Zustandsgleichung entwickelt, mit deren Hilfe Filmdruck und Flächenbedarf gespreiteter monomolekularer Filme in Abhängigkeit von der Temperatur berechnet werden können. Die Gleichung hat die Form des allgemeinen Gasgesetzes, in der der Filmdruck seinen thermodynamischen Ursprung hat. Die dem Volumen entsprechende Flächengröße enthält neben Molekülabmessungen durch ein temperaturabhängiges Glied auch eine thermodynamische Größe, in der die Assoziationswärme entsprechend derVan't Hoffschen Gleichung eine besondere Rolle spielt. Die molekularen Abmessungen setzen sich aus der Fläche der hydrophilen Gruppe und der Größe und Anzahl der assoziierten Wassermoleküle zusammen. Die sich bildenden Komplexe werden durch die KoordinationszahlX gekennzeichnet. Sie bilden in Abhängigkeit von Temperatur, Druck und Flächenangebot nach dem Massenwirkungsgesetz festgelegte Gleichgewichte.

Die bisher für den Verlauf der F/A-Isothermen verantwortlich gemachtenVan der Waalsschen Nahordnungskräfte treten entgegen der bisher vertretenen Auffassung erst bei sehr starker gegenseitiger Annäherung der Detergentienmoleküle in Erscheinung und sind dann überraschend groß. Am Beispiel von Polyorganosiloxan, Polyäthylenoxid, Eiweiß und Glycerinester konnte gezeigt werden, daß die beschriebene Gesetzmäßigkeit auch für Polymere gilt.

Summary

The hypothesis that water complexes are formed around the hydrophilic group explains the trend of the F/A isotherms of detergents spread on water. An equation of state is developed — in accordance with the general gas law — which enables calculation of the film pressure and the area requirement in relation to the temperature. The film pressure is of thermodynamic origin, while the area is determined primarily by molecular dimensions. The water complexes are characterized by co-ordination number X.

Van der Waals' short range forces, hitherto considered to govern the trend of F/A isotherms, only in fact occur during a condition of extreme proximity between the detergent molecules, and then become surprisingly strong. Using polyorganosiloxane, polyethyleneoxide, albumin and glycerine esters it could be demonstrated that polymers also obey the laws described.