Abstract
The hyperfine and quadrupole coupling constants at nitrogen in iron (III) porphyrin chloride have been calculated. The wave functions were obtained by means of a self-consistent charge extended Hückel method [2]. The spin Hamiltonian for the system is
, where the double-primed axis refers to the principal axis system of the field-gradient tensor. In the calculation of the nitrogen hyperfine constant, three contributions were considered: 1) the Fermi contact term; 2) the exchange polarization contribution; 3) the many body contribution. The last contribution was included because of its large relative importance in atomic nitrogen. The Fermi contact contribution dominates the nitrogen hyperfine constant, and the contact term has a 15% contribution from non-local effects, indicating significant unpaired electron density between iron and nitrogen. The exchange polarization term is negative and smaller than the Fermi contact term. Correlation effects are quite small, in contrast to the atomic nitrogen case. The dipolar hyperfine terms and the principal axis system of the hyperfine interaction were also evaluated. The quadrupole coupling constant for nitrogen was calculated, as well as the corresponding principal axis system. The contribution of unpaired electrons to the field gradient at nitrogen is substantial. The results of the calculations suggest considerable delocalization of unpaired electrons, in contrast to what one assumes using a crystal field model.
Zusammenfassung
Die Hyperfein- und Quadrupol-Kopplungskonstanten für Stickstoff in Eisen(III) Porphyrinchlorid wurden ausgerechnet. Die Wellenfunktionen wurden mittels einer erweiterten Hückelmethode [2] — mit selbstkonsistenter Ladung — gewonnen. Der Spin-Hamiltonoperator für dies System ist:
, wobei die doppelt gestrichenen Koordinaten sich auf das Hauptachsensystem des Feldgradiententensors beziehen. Bei der Berechnung der Konstanten der Hyperfeinstruktur des Stickstoff wurden drei Beiträge berücksichtigt: 1. der Fermikontaktterm; 2. der Beitrag der Austauschpolarisation; 3. der Vielkörperbeitrag. Der letzte Beitrag wurde wegen seiner relativen Wichtigkeit beim atomaren Stickstoff mit eingeschlossen. Der Fermikontakt-Beitrag beherrscht die Hyperfeinkonstante des Stickstoffs, 15% des Beitrags vom Kontaktterm rühren von nichtlokalen Effekten her und deuten offensichtlich auf eine Elektronendichte zwischen dem Eisen- und Stickstoffatom, die auf ungepaarte Elektronen hinweist. Der Term der Austauschpolarisation ist negativ und kleiner als der Fermikontaktterm. Korrelationseffekte sind ganz klein, im Gegensatz z. B. des atomaren Stickstoff. Die dipolaren Hyperfeinterme und das Hauptachsensystem der Hyperfeinwechselwirkung wurden ebenfalls ermittelt. Die Quadrupolkopplungskonstante für Stickstoff wurde ebenso errechnet wie das zugehörige Hauptachsensystem. Der Beitrag von ungepaarten Elektronen zum Feldgradienten beim Stickstoffatom ist wesentlich. Die Rechenergebnisse lassen eine bemerkenswerte Delokalisierung von ungepaarten Elektronen vermuten, im Gegensatz zu dem, was man erwartet, wenn man ein Kristallfeld-Modell benützt.
Calcul des constantes de couplage hyperfin et quadrupolaire sur l'azote dans le chlorure de porphyrine Fe(III). Les fonctions d'ondes ont été obtenues à l'aide d'une méthode de Hückel étendue itérative [2]. L'hamiltonien de spin du système est:
où -les axes doublement indicés sont les axes principaux du tenseur gradient de champ. Trois contributions sont envisagées dans le calcul de la constante hypérime sur l'azote: 1) le terme de contact de Fermi, 2) la polarisation d'échange, 3) le terme àN corps. Cette dernière contribution a été incluse à cause de son importance relative dans l'azote. Le terme de contact est dominant et contient 15% d'effets non locaux, ce qui indique une densité d'électron non apparié significative entre le fer et l'azote. Le terme de polarisation d'échange est négatif et plus petit que le terme de contact. Les effets de corrélation sont assez petits, contrairement au cas de l'azote atomique. Les termes hyperfins dipolaires et le système d'axe principal de l'interaction hyperfine ont aussi été évalués. La constante de couplage quadrupolaire pour l'azote a été calculée ainsi que l'axe principal correspondant. La contribution des électrons célibataires au gradient de champ sur l'azote est importante. Les résultats des calculs suggèrent une délocalisation considérable des électrons non appariés, contrairement à ce que l'on suppose lorsque l'on emploie un modèle de champ cristallin.
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Han, P.S., Das, T.P. & Rettig, M.F. Hyperfine and quadrupole interactions at nitrogen in hemin. Theoret. Chim. Acta 16, 1–21 (1970). https://doi.org/10.1007/BF01045962
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